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热分析获取锅炉内煤着火特性——Part Ⅱ:本征反应动力学
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作者 刘洋 石泽正 +7 位作者 陈朝帅 苟皓语 陶继业 徐世明 余波 赵培涛 傅培舫 周怀春 《煤炭学报》 北大核心 2025年第4期2246-2261,共16页
煤焦的本征反应动力学模型是计算流体力学(CFD)模拟锅炉内煤着火燃烧速率所需的关键子模型,通常可由热分析获得。热分析反应动力学的研究虽然已发展了数十年,但仍然存在3个问题:(1)非等温和等温动力学参数的不统一;(2)定值动力学参数和... 煤焦的本征反应动力学模型是计算流体力学(CFD)模拟锅炉内煤着火燃烧速率所需的关键子模型,通常可由热分析获得。热分析反应动力学的研究虽然已发展了数十年,但仍然存在3个问题:(1)非等温和等温动力学参数的不统一;(2)定值动力学参数和变动力学参数均值的不统一;(3)缺乏不含不确定参数的通用动力学模型,如常用的n级动力学模型、随机孔模型和自催化模型分别含有不确定性参数,如反应级数n、结构参数ψ、反应指数a和c。为解决上述问题,提出了通用表面活化函数模型GSAFM,其反应机理函数f(X)=1-X(X为转化率),且活化能EX和指前因子AX是随转化率变化的。采用4种等转化率法(变动力学参数模型)包括等温(ISO)GSAFM、非等温(NON)GSAFM、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS),以及一种定值动力学模型ISAFM,对将军庙(JJM)和红沙泉(HSQ)煤焦的非等温和等温燃烧的本征反应速率进行了预测。结果表明,ISO GSAFM具有最好的预测效果;FWO和KAS的预测效果很差,主要由于这2种模型涉及的温度积分近似处理给EX的求取带来了一定的误差,该误差在求取AX时呈指数级放大。ISOGSAFM获取的煤焦等温燃烧的EX均值为141k J/mol,与ISAFM获取的146 k J/mol接近,从而解决了问题(2);其获取的动力学参数可以很好地预测煤焦非等温燃烧的本征反应速率,表明非等温和等温试验可以共用ISO GSAFM获取的动力学参数,即解决了问题(1);其f(X)=1–X,具有不含不确定参数的通用性,即解决了问题(3)。ISO GSAFM得到的煤焦的EX在着火区间达到最大值,这一现象表明,煤在锅炉内的着火过程是其燃烧过程中最困难的环节;随后,EX由于煤焦燃烧进入稳定阶段而逐渐减小,但在反应后期会转变为快速增大的趋势,这符合煤焦在反应后期存在失活现象的事实。因此,ISO GSAFM在解决问题(1)~(3)的同时还能解释试验现象,有望为以基于定值动力学模型的CFD模拟提供新的本征反应动力学子模型。同种煤阶的JJM和HSQ煤焦存在理化结构上的差异,但两者的EX随转化率变化的趋势相似且大小差异小于5%,采用各自变动力学参数的算数平均可对其本征反应速率进行准确预测,表明同种煤阶的不同煤焦的本征反应速率可以用基于GSAFM的均值动力学参数进行预测,即有望实现同一种煤阶的煤焦反应速率采用同一种变动力学参数(多样本的均值)进行预测。此外,GSAFM表明煤焦的EX只与其化学结构相关,利用变活化能的特征值可精细化地研究煤焦的化学结构对其本征反应性影响的内在机理,如前述的着火困难和失活机理等;用煤焦的化学结构预测出EX后,可通过GSAFM直接预测出煤焦的本征反应速率;上述关联方法为煤焦结构与反应性的研究提供了新的思路。 展开更多
关键词 热分析 通用表面活化函数模型 等转化率法 本征反应动力学 变活化能 着火特性 化学结构
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聚甲氧基二甲醚反应动力学及聚合度影响机理探究
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作者 周子杰 杨亚晶 +3 位作者 崔旺 魏衍举 刘贺 刘圣华 《西安交通大学学报》 北大核心 2025年第8期122-133,共12页
为揭示不同聚合度的聚甲氧基二甲醚(PODE)各组分反应活性随聚合度变化的规律及动力学机理,构建了适用于广泛工况的反应路径框架,对比分析了PODE多组分反应动力学行为。基于二甲氧基甲烷(PODE_(1))的反应机理,构建了PODE_(2)、PODE_(3)... 为揭示不同聚合度的聚甲氧基二甲醚(PODE)各组分反应活性随聚合度变化的规律及动力学机理,构建了适用于广泛工况的反应路径框架,对比分析了PODE多组分反应动力学行为。基于二甲氧基甲烷(PODE_(1))的反应机理,构建了PODE_(2)、PODE_(3)的反应机理,并对该反应机理进行了验证。根据各基元反应的反应动力学作用,提出PODE反应路径统一框架,阐明了PODE反应活性的3个来源通道:伯碳脱氢后通过两次加氧发生的典型链分支反应,部分氢过氧燃料自由基分解为羰基氢过氧化物的链分支反应,仲碳脱氢分解为低聚合度燃料自由基后发生的链分支反应。PODE在第一阶段点火延迟时间的敏感性分析结果表明,构建的PODE_(2)、PODE_(3)的反应动力学机理能够预测实验测量的点火延迟时间,可以对PODE的反应动力学行为作出解释。通道1和通道2是所有PODE分子所共有的链分支反应通道,而通道3是高聚合度PODE所特有的反应路径,是重要的反应活性贡献来源。 展开更多
关键词 聚甲氧基二甲醚 反应动力学 聚合度 基元反应
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电解亚氯酸钠制备二氧化氯的催化反应动力学研究
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作者 吴明松 邹志刚 +2 位作者 王鹤 陈瑜 郑家星 《无机盐工业》 北大核心 2025年第7期44-49,共6页
为了开发一种安全、高效、便捷的高纯ClO_(2)制备新方法,系统考察了双室电解池中不同催化剂对电解NaClO_(2)制备ClO_(2)的影响因素及反应动力学规律,并对长期运行下电极的腐蚀情况进行了表征。结果表明,在双室电解池中电解NaClO_(2)可... 为了开发一种安全、高效、便捷的高纯ClO_(2)制备新方法,系统考察了双室电解池中不同催化剂对电解NaClO_(2)制备ClO_(2)的影响因素及反应动力学规律,并对长期运行下电极的腐蚀情况进行了表征。结果表明,在双室电解池中电解NaClO_(2)可以制得高纯度ClO_(2)。最佳反应条件:NaClO_(2)浓度为0.6 mol/L、NaCl浓度为0.2 mol/L、电流为3 A、反应时间为30 min,此时ClO_(2)收率和纯度分别可达51.2%和95.1%。反应过程为零级反应,k=13.62 mol/(L·min)。MnO_(2)催化效果较好,最佳的物质的量比n(MnO_(2))/n(NaClO_(2))=0.10,此时ClO_(2)收率和纯度分别可达66.1%和98.1%;催化反应过程依然为零级反应。MnSO_(4)对制备ClO_(2)有一定催化作用,但浓度过高会堵塞质子膜降低其收率,MnSO_(4)的最佳投加浓度为0.05 mol/L,此时ClO_(2)收率和纯度分别可达56.4%和96.7%。NiSO_(4)、CoSO_(4)会堵塞质子交换膜影响质子迁移效率,从而抑制ClO_(2)生成。XRD、SEM和EDS表征结果表明,长期运行的电极表面会生成TiCl_(2),但所用的钛基钌铱合金电极并未明显腐蚀,可以长期使用,其结果对开发ClO_(2)新的制备方法提供了理论依据。 展开更多
关键词 消毒 二氧化氯 亚氯酸钠 电解 反应动力学
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纯氨燃烧详细化学反应动力学模拟研究
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作者 钱琳 张洋溢 +2 位作者 贾子秀 杨振宇 余波 《热力发电》 北大核心 2025年第8期113-123,共11页
“双碳”目标下,氨作为零碳燃料有望成为化石燃料的替代品。针对氨燃烧存在的燃烧速度慢、点火能量高、着火延迟显著等问题,基于Shrestha、Mei、Mei-2021、Stagni、CEU-NH_(3)、Gotama和Glarborg的不同氨燃烧化学反应动力学机理,采用Che... “双碳”目标下,氨作为零碳燃料有望成为化石燃料的替代品。针对氨燃烧存在的燃烧速度慢、点火能量高、着火延迟显著等问题,基于Shrestha、Mei、Mei-2021、Stagni、CEU-NH_(3)、Gotama和Glarborg的不同氨燃烧化学反应动力学机理,采用Chemkin模拟研究了初始温度、压力及氧体积分数对氨燃烧特性的影响。结果表明:初始温度增加,氨层流火焰传播速度提高,点火延迟时间降低,有利于氨的着火及燃烧;压力增加层流火焰传播速度降低,但点火延迟时间显著降低,压力增加有利于着火但不利于火焰传播;氧体积分数增大,层流火焰传播速度增大,峰值向稀燃方向移动;并通过敏感性分析揭示了H+O_(2)=O+OH、NH_(2)+NO=NNH+OH和NH_(2)+NO=H_(2)O+N_(2)的分支比对火焰传播的正向促进作用,而NH_(2)+O=HNO+H会抑制火焰传播;反应H+O_(2)(+M)=HO_(2)(+M)、NH_(3)=H+NH_(2)、HNO=H+NO及NH_(2)+HO_(2)=NH_(3)+O_(2)在高压下呈高敏感性;HNO和NiHi的反应在稀燃燃烧时敏感性系数较高;H_(2)NO是影响高压低温时点火延迟时间的重要中间组分;通过优化氨燃烧条件调控关键反应路径及反应动力学可改善氨燃烧特性。 展开更多
关键词 反应动力学机理 氨燃烧特性 层流火焰传播速度 点火延迟时间
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CuO/TiO_(2)催化氧化CO性能及其反应动力学
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作者 高琪 董长青 +5 位作者 胡笑颖 张俊姣 朱雁军 吕海洋 薛俊杰 王孝强 《华北电力大学学报(自然科学版)》 北大核心 2025年第1期135-142,共8页
采用等体积浸渍法制备负载型CuO/TiO_(2)催化剂,研究CuO含量、体积空速、O_(2)含量、CO进口浓度及烟气含SO_(2)时对催化剂CO氧化性能的影响,并对催化剂进行结构表征。结果表明:30wt%CuO/TiO_(2)催化剂的CO催化氧化效率最佳,在10000 h^(... 采用等体积浸渍法制备负载型CuO/TiO_(2)催化剂,研究CuO含量、体积空速、O_(2)含量、CO进口浓度及烟气含SO_(2)时对催化剂CO氧化性能的影响,并对催化剂进行结构表征。结果表明:30wt%CuO/TiO_(2)催化剂的CO催化氧化效率最佳,在10000 h^(-1)空速下180℃以上完全催化氧化CO,针对0.1~0.5vol%CO进口浓度在220~420℃实现95%以上CO转化效率。当烟气中通入SO_(2)时,随着SO_(2)浓度由0增至4000 mg/m^(3),30wt%CuO/TiO_(2)催化剂在的CO转化率逐渐降低,SO_(2)的存在抑制催化剂的活性。在150~180℃温度范围内进行30wt%CuO/TiO_(2)催化剂的CO催化氧化本征反应动力学研究,实验及计算结果显示:30wt%CuO/TiO_(2)催化剂表面的CO催化氧化可近似为一级反应,反应活化能为24.23 kJ/mol。 展开更多
关键词 一氧化碳 CUO TiO_(2) 催化氧化 反应动力学
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硝酸酯增塑GAP黏合剂与N100固化反应动力学的近红外光谱法研究
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作者 张玉樊 徐胜良 +1 位作者 黄志萍 聂海英 《固体火箭技术》 北大核心 2025年第1期102-107,共6页
为监测硝酸酯增塑聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/多异氰酸酯(N100)体系的固化反应动力学过程,基于近红外光谱技术提出了推进剂固化反应监控方法。采用多元曲线分辨-交替最小二乘(MCR-ALS)法,从连续采集的固化过程近红外光谱中提取了固化组分浓... 为监测硝酸酯增塑聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/多异氰酸酯(N100)体系的固化反应动力学过程,基于近红外光谱技术提出了推进剂固化反应监控方法。采用多元曲线分辨-交替最小二乘(MCR-ALS)法,从连续采集的固化过程近红外光谱中提取了固化组分浓度随时间的变化曲线,通过相似度评价验证了该方法的准确性,并建立了硝酸酯增塑GAP黏合剂与N100的固化反应动力学模型。结果表明,采用连续小波变换结合MCR-ALS分析固化过程近红外光谱,方法相似度大于99%,可以提取固化反应过程中的组分浓度曲线和光谱曲线,为GAP固化反应分析提供了一种快速无损的在线监测方法;GAP黏合剂/N100体系固化反应在反应前中期遵循一级动力学反应,表观活化能为84.46 kJ/mol;反应后期,机理函数变为二维扩散模型,表观活化能为66.09 kJ/mol。 展开更多
关键词 近红外光谱 硝酸酯增塑GAP黏合剂 固化反应动力学 多元曲线分辨-交替最小二乘法
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低腐蚀自生热冻胶压裂液流变性能及反应动力学研究
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作者 李芋池 罗明良 +3 位作者 战永平 樊乔 吕元佳 赵春光 《钻井液与完井液》 北大核心 2025年第1期117-126,共10页
在稠油储层压裂改造过程中,压裂液进入裂缝后会降低储层温度,导致裂缝周围原油黏度增加,甚至会堵塞地层。针对此问题,以尿素、亚硝酸钠和氯化铵为生热材料,盐酸为催化剂,耐温耐盐共聚物FS-1为增稠剂,有机锆为交联剂,应用溶液共混法制备... 在稠油储层压裂改造过程中,压裂液进入裂缝后会降低储层温度,导致裂缝周围原油黏度增加,甚至会堵塞地层。针对此问题,以尿素、亚硝酸钠和氯化铵为生热材料,盐酸为催化剂,耐温耐盐共聚物FS-1为增稠剂,有机锆为交联剂,应用溶液共混法制备了一种低腐蚀自生热冻胶压裂液,评价了压裂液体系的生热产气性能、流变性和耐腐蚀性等性能,测试了反应产生气体组分,探究了不同因素对生热反应速率的影响规律,明确了其反应动力学参数。结果表明:自生热体系具有良好生热生气性能,当反应物浓度、酸性催化剂浓度和初始温度越大,峰值温度越高,生气量越大,到达峰值温度所需时间越短,但生气量随初始温度的增加而略有减少;体系中NH4Cl可大幅降低盐酸浓度,不仅降低了压裂液对压裂管线设备的腐蚀速率,而且有利于压裂液成胶,反应产生大量CO_(2)和N_(2)气体及热量;冻胶一定程度上弱化了生热剂的生热产气性能,60℃、170 s^(-1)下剪切90 min,黏度保持在50 mPa·s以上;自生热冻胶压裂液反应级数m=2.67,n=1.69,活化能ΔE=49.54 kJ/mol,指前因子A=6.82×10^(2),相比于自生热体系反应速度大幅下降,可通过反应动力学方程预测该体系反应过程参数并进行调控,为自生热压裂液优化设计提供依据。 展开更多
关键词 低腐蚀 自生热 冻胶压裂液 流变特性 反应动力学
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合成气/氮氧化物的氧化特性实验与反应动力学研究
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作者 刘昀洋 赵韵 +4 位作者 尤佳俊 殷阁媛 胡二江 黄佐华 包炀阳 《西安交通大学学报》 北大核心 2025年第2期73-83,共11页
为明晰合成气与氮氧化物(NO_(x))之间的相互作用机制,采用高压流动反应器,在623~1273 K温度下,实验分析了不同压力(0.19,1.80 MPa)、不同NO_(x)初始摩尔分数(0,0.0925%,0.185%)工况下,典型煤制合成气掺混NO_(x)的氧化特性。基于6种已有... 为明晰合成气与氮氧化物(NO_(x))之间的相互作用机制,采用高压流动反应器,在623~1273 K温度下,实验分析了不同压力(0.19,1.80 MPa)、不同NO_(x)初始摩尔分数(0,0.0925%,0.185%)工况下,典型煤制合成气掺混NO_(x)的氧化特性。基于6种已有的反应动力学模型开展模拟计算,并结合实验结果和计算得到的反应速率常数,更新了CRECK-2019模型。采用更新后的模型进一步开展反应动力学分析,揭示了合成气/NO_(x)氧化过程的关键反应。研究结果表明:升高压力对合成气的低温氧化存在促进作用,且促进作用随NO_(x)掺混量的增大而增强;掺混NO_(x)对0.19 MPa下合成气的低温氧化无明显影响,而对1.80 MPa下的低温氧化存在促进作用,且对不同压力下的中、高温氧化均存在抑制作用;反应H_(2)+NO_(2)=H+HONO对高压下合成气/NO_(x)的氧化有显著贡献,反应HNO+NO_(2)=HONO+NO、HNO+H=NO+H_(2)和HNO+OH=NO+H_(2)O严重影响着中高温下OH的生成。研究结果可为合成气燃气轮机开发与污染物排放控制提供理论支撑。 展开更多
关键词 合成气 氮氧化物 高压流动反应 氧化特性 反应动力学模型
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分子水平MIP-CGP工艺反应动力学研究及应用
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作者 覃兴龙 纪晔 +4 位作者 蔡广庆 叶磊 田冬妮 信函 刘纪昌 《石油炼制与化工》 北大核心 2025年第5期169-179,共11页
催化裂化反应动力学研究可以为工业装置的“安稳长满优”生产提供决策依据,推动催化裂化技术进步,深化对催化裂化反应机理和反应网络的理解。基于此,以分子炼油理念为指导,采用结构导向集总(SOL)方法和多种分析手段,实现了对催化裂化原... 催化裂化反应动力学研究可以为工业装置的“安稳长满优”生产提供决策依据,推动催化裂化技术进步,深化对催化裂化反应机理和反应网络的理解。基于此,以分子炼油理念为指导,采用结构导向集总(SOL)方法和多种分析手段,实现了对催化裂化原料油分子组成的数字化重构;结合反应机理,构建了分子水平的催化裂化反应动力学模型;结合MIP-CGP工艺工业装置的反应器结构特征,构建了分子水平的催化裂化反应过程模型。利用上述模型,在分子水平上研究了反应条件对催化裂化产物分布的影响,并对催化裂化过程进行了优化。结果表明:当反应温度由500℃上升到560℃时,汽油中戊烯、异戊烯和甲基噻吩分子的含量上升,甲基己烯含量先升后降,柴油中丁基萘、甲基菲和二甲基苯并噻吩分子的含量上升;从分子水平上阐明了较低反应温度有助于降低汽油中烯烃含量和硫含量,以及柴油中多环芳烃含量和硫含量的原理。保证汽油收率不小于40%且汽油中烯烃体积分数不大于18%的反应温度为515~525℃,剂油质量比为8.0~10.0。上述结果表明,基于SOL的催化裂化反应过程模型可以为炼油厂重油轻质化过程的工艺优化提供分子水平的理论指导。 展开更多
关键词 分子炼油 结构导向集总 催化裂化 反应动力学
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Ti-Zn催化剂对PET合成反应动力学的影响
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作者 杨宇杰 桂豪冠 +2 位作者 刘文杰 李霞章 姚超 《合成树脂及塑料》 北大核心 2025年第1期1-6,共6页
制备了一种新型的Ti-Zn催化剂用于合成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。通过测试PET的黏均分子量、端羧基含量、色值的亮度(L)及黄蓝值(b)等随反应时间的变化,分析不同催化剂对聚合过程中酯化、熔融缩聚反应动力学的影响,并对PET的化学组成、... 制备了一种新型的Ti-Zn催化剂用于合成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。通过测试PET的黏均分子量、端羧基含量、色值的亮度(L)及黄蓝值(b)等随反应时间的变化,分析不同催化剂对聚合过程中酯化、熔融缩聚反应动力学的影响,并对PET的化学组成、热性能等进行表征。结果表明:Ti-Zn催化剂对酯化与缩聚都有催化作用。Ti-Zn催化剂的酯化时间低于乙二醇锑[Sb_(2)(EG)_(3)]催化剂,活化能低至28.41 kJ/mol;在相同聚合条件下,Ti-Zn催化剂的缩聚时间接近Ti-Si催化剂,较Sb_(2)(EG)_(3)催化剂缩短了近30 min,活化能低至111.32 kJ/mol;采用Ti-Zn催化剂制备的PET特性黏度可达0.721 dL/g,b(3.79)低于Ti-Si催化剂(5.57),L(87.34)高于Sb_(2)(EG)_(3)催化剂(82.27),端羧基含量为18.73mol/t,同时具有良好的热稳定性。 展开更多
关键词 聚对苯二甲酸乙二酯 Ti-Zn催化剂 反应动力学 热性能
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乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的氢键作用机制及反应动力学研究
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作者 赵清萍 张敏 +2 位作者 赵辉 王刚 邱永福 《化工学报》 北大核心 2025年第6期2701-2713,共13页
丙酸甲酯(MP)是一种重要的有机合成原料,也是合成甲基丙烯酸甲酯的关键中间体,在航空航天、电子信息、新能源汽车等多个领域有着广泛应用。针对MP的合成过程,构建高效的催化剂体系对满足MP需求量的快速增长具有重要的现实意义。围绕乙... 丙酸甲酯(MP)是一种重要的有机合成原料,也是合成甲基丙烯酸甲酯的关键中间体,在航空航天、电子信息、新能源汽车等多个领域有着广泛应用。针对MP的合成过程,构建高效的催化剂体系对满足MP需求量的快速增长具有重要的现实意义。围绕乙烯氢甲酯化的钯膦酸均相催化剂体系探究了钯前体、酸促进剂、膦/钯摩尔比和酸/钯摩尔比对催化活性的影响。通过核磁共振氢谱表征手段揭示了不同酸根阴离子与甲醇间存在氢键作用,实现对甲醇的活化脱氢,阐明了催化剂转化频率(TOF)与氢键强度的正相关关系和反应活化能与氢键强度的负相关关系。同时优化了搅拌转速、反应压力、催化剂浓度、水含量等反应条件参数,并获得了连续反应过程中催化剂活性的变化规律,表明催化体系具有良好的稳定性。最后通过反应动力学研究得到甲醇、一氧化碳、乙烯的反应级数分别为1.25、0.58、0。 展开更多
关键词 氢甲酯化 酸促进剂 核磁共振 氢键作用 活化作用 反应动力学
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微通道反应器中间二硝基苯的合成及反应动力学
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作者 季聪 詹乐武 +1 位作者 侯静 李斌栋 《火炸药学报》 北大核心 2025年第4期330-337,I0002,共9页
为了弥补间二硝基苯(m-DNB)在传统釜式生产工艺中生产能力小、生产过程稳定性差、生产效率低等缺陷,基于微通道反应器,以硝基苯(NB)为原料,二氯乙烷为溶剂,发烟硝酸与发烟硫酸的混合酸为硝化剂,合成了m-DNB;探究了混合酸摩尔比、硝酸与N... 为了弥补间二硝基苯(m-DNB)在传统釜式生产工艺中生产能力小、生产过程稳定性差、生产效率低等缺陷,基于微通道反应器,以硝基苯(NB)为原料,二氯乙烷为溶剂,发烟硝酸与发烟硫酸的混合酸为硝化剂,合成了m-DNB;探究了混合酸摩尔比、硝酸与NB摩尔比、反应温度、物料的总流速对硝化反应的影响,并对该反应的反应动力学进行了研究。结果表明,反应的最优条件为:物料的总流速60 mL/min、硝酸与硫酸摩尔比1∶4、NB与硝酸摩尔比1∶2、反应温度40℃;在此条件下,m-DNB收率高达93.60%;NB硝化反应的活化能为63.930 kJ/mol,指前因子为1.115×10^(9) L/(mol·s)。表明微通道反应器具有传热与传质效率高、反应进程可准确掌握、安全性高等优势。 展开更多
关键词 有机化学 间二硝基苯 m-DNB 微通道反应 硝化工艺 反应动力学
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环境压力对全氟己酮灭火反应动力学的影响研究
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作者 杨儒轩 刘全义 +2 位作者 朱培 刘怡 牟思源 《中国安全生产科学技术》 北大核心 2025年第7期142-149,共8页
为研究环境压力对全氟己酮灭火反应动力学的影响,采用热解实验与计算化学相结合的方法分析其在高温热解后的产物以及热解产物与自由基结合的反应路径,并对不同环境压力下的反应速率进行计算。研究结果表明:全氟己酮通过氢提取和分子裂... 为研究环境压力对全氟己酮灭火反应动力学的影响,采用热解实验与计算化学相结合的方法分析其在高温热解后的产物以及热解产物与自由基结合的反应路径,并对不同环境压力下的反应速率进行计算。研究结果表明:全氟己酮通过氢提取和分子裂解生成全氟碳链化合物、小分子(如CF_(2))及自由基;对比常气压环境,低气压环境下发生的CF_(3)COHF→CF_(3)+CP+HF等反应速率下降70%,难以有效维持自由基生成;但热解聚合反应链(如C_(2)F_(5)→C_(4)F_(10)→CF_(3))速率稳定(10^(6) s^(-1)),受压强影响微弱,可确保低氧环境下自由基的持续供应。同时,CF_(2)等小分子与羟基/氢自由基的竞争反应受体系内自由基浓度调控,优化了灭火效率;其中CF_(2)O与氢自由基的反应速率在低压下大幅提高(121→767 s^(-1)),成为全氟己酮在低压环境中高效灭火的关键机制。研究结果可为完善全氟己酮灭火行为的理论提供参考。 展开更多
关键词 全氟己酮 环境压力 反应路径 灭火反应动力学
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NEPE推进剂中叠氮类黏合剂分子固化反应动力学模拟研究
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作者 赵骁 张鑫 +3 位作者 臧启光 杨二刚 周少魁 吴芳 《固体火箭技术》 北大核心 2025年第1期85-92,共8页
叠氮类黏合剂分子的固化反应动力学模型是了解相应硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂交联网络形成机理的重要途径。采用密度泛函理论(DFT)及过渡态理论(TST)方法,研究了缩水甘油叠氮聚醚(GAP)、3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)... 叠氮类黏合剂分子的固化反应动力学模型是了解相应硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂交联网络形成机理的重要途径。采用密度泛函理论(DFT)及过渡态理论(TST)方法,研究了缩水甘油叠氮聚醚(GAP)、3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)及三羟甲基丙烷(TMP)、硝化甘油(NG)、奥克托今(HMX)的分子结构、电子结构、分子间相互作用,以及分别在甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)体系中的固化反应动力学。结果表明,PBT的极性及稳定性均高于GAP,作为氢键供体的羟基与叠氮拥有更强的电负性。基于不同体系反应活化能垒ΔG和反应速率常数k的计算结果,TDI体系中黏合剂分子的固化反应速度(2.68×10^(-34)cm^(3)·mol^(-1)·s^(-1))显著高于HDI固化体系(3.50×10^(-35)cm^(3)·mol^(-1)·s^(-1))。同时,TMP与不同叠氮类黏合剂分子均能形成较强的分子间相互作用,并能够显著提高固化反应速率。此外,TDI体系中强氢键对固化反应的促进作用在高温下仍表现明显。 展开更多
关键词 固体推进剂 叠氮黏合剂 固化反应动力学 密度泛函理论 分子间相互作用
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火箭发动机尾焰复燃反应动力学分析策略
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作者 金志浩 王云帆 田振玉 《化工进展》 北大核心 2025年第3期1776-1780,共5页
火箭发动机尾焰复燃会影响飞行稳定性、增加热管理难度以及降低军用火箭发动机的隐身特性。文中提出现有尾焰复燃反应动力学模型中缺乏对压力特性的研究,导致不同反应动力学模型对火箭高空飞行条件下的尾焰复燃温度、CO浓度和光谱辐射... 火箭发动机尾焰复燃会影响飞行稳定性、增加热管理难度以及降低军用火箭发动机的隐身特性。文中提出现有尾焰复燃反应动力学模型中缺乏对压力特性的研究,导致不同反应动力学模型对火箭高空飞行条件下的尾焰复燃温度、CO浓度和光谱辐射强度的预测结果有较大差异。因此,发展高精度的燃烧动力学模型对预测尾焰复燃特性至关重要。文章总结:层流预混火焰结构简单,能避免湍流对燃烧过程的影响,非常适用于火箭发动机尾焰复燃反应动力学的研究。分子束取样结合飞行时间质谱(MBMS)装置可开展2~100kPa压力范围内的层流预混火焰实验研究,可模拟火箭发动机在不同海拔处的工作环境压力,并能够探测包括短寿命自由基在内的多种燃烧产物的摩尔浓度分布,有助于发展宽压力范围内高精度尾焰复燃反应动力学模型,为提高火箭发动机的稳定安全运行及弹体隐身性能提供理论支撑。 展开更多
关键词 火箭发动机 尾焰复燃 燃烧反应动力学 飞行时间质谱 层流预混火焰
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端羟基液体含氟黏结剂/异氰酸酯的固化反应动力学
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作者 何仁浩 王鹏 +4 位作者 宋浩 王帅 肖运钦 白晓朋 杜黎小松 《固体火箭技术》 北大核心 2025年第1期93-101,共9页
为研究三种端羟基液体含氟黏结体系P1(HTFB1/TMXDI)、P2(HTFB2/DI-1)与P3(HTFB1/TMXDI/DEP)的固化反应动力学,以旋转黏度法得到三种体系黏度随时间变化关系;采用差式扫描量热分析(DSC)与外推法,得到等温条件下的固化反应温度;综合Kissin... 为研究三种端羟基液体含氟黏结体系P1(HTFB1/TMXDI)、P2(HTFB2/DI-1)与P3(HTFB1/TMXDI/DEP)的固化反应动力学,以旋转黏度法得到三种体系黏度随时间变化关系;采用差式扫描量热分析(DSC)与外推法,得到等温条件下的固化反应温度;综合Kissinger、Ozawa和Crane动力学分析方法,构建了n级反应动力学模型;采用等转化率法和Malek法,构建了自催化反应动力学模型;通过阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程计算了P1、P2、P3体系不同温度下的反应速率常数。结果表明,黏度增长速率为P1>P3>P2;自催化模型比n级模型更适合解释P1、P2、P3体系的固化反应历程,与端羟基聚丁二烯(HTPB)黏结体系对比,在相同温度下反应速率常数k对比关系为:P1、P3体系明显高于其他体系,且P1略高于增塑后的P3体系,P2体系高于HTPB体系。 展开更多
关键词 端羟基液态含氟黏结体系 固化反应动力学 黏度法 DSC法
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高硅菱镁矿炼镁试验及反应动力学研究
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作者 黄小锐 姜震宇 +3 位作者 徐梓馥 王康军 许光文 赵坤 《有色金属(冶炼部分)》 北大核心 2025年第5期53-63,共11页
高硅菱镁矿因其硅含量高无法满足镁质耐火材料对原料的要求,被视为菱镁固废,未得到有效利用。通过硅热法来冶炼高硅菱镁矿中的金属镁是实现固废资源化、高值化的一种有效途径。以高硅菱镁矿为原料,在高温、真空环境下进行了炼镁试验,并... 高硅菱镁矿因其硅含量高无法满足镁质耐火材料对原料的要求,被视为菱镁固废,未得到有效利用。通过硅热法来冶炼高硅菱镁矿中的金属镁是实现固废资源化、高值化的一种有效途径。以高硅菱镁矿为原料,在高温、真空环境下进行了炼镁试验,并通过XRD、SEM-EDS等测试方法对反应机理进行了研究。结果发现还原温度对高硅菱镁矿试验影响较大,当还原温度<1000℃时,基本不发生还原反应。在高硅菱镁矿炼镁试验中,伴随着镁砂的还原反应进行,首先生成Ca_(3)SiO_(5),然后生成中间相CaSi_(2),最后生成Ca_(2)SiO_(4)。反应动力学研究表明,在高硅菱镁矿炼镁试验过程中,平均表观活化能为383.05 kJ/mol,并且呈现出界面球状收缩的三维相边界反应特征。 展开更多
关键词 高硅菱镁矿 炼镁 反应机理 反应动力学
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不同结构聚三唑的固相聚合反应动力学
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作者 叶涛 吴雪莹 +1 位作者 光善仪 徐洪耀 《高分子材料科学与工程》 北大核心 2025年第2期87-96,共10页
以4,4'-二叠氮二苯甲烷(DAM)分别与DIAH,BPDIA,DIAO,BADIA不同酰亚胺炔在本体热聚合条件下制备了不同结构的聚三唑,利用红外和差示扫描量热法研究了其聚合反应工艺及其动力学之间的差异,通过外推法求出特征温度,用Kissinger和Ozawa... 以4,4'-二叠氮二苯甲烷(DAM)分别与DIAH,BPDIA,DIAO,BADIA不同酰亚胺炔在本体热聚合条件下制备了不同结构的聚三唑,利用红外和差示扫描量热法研究了其聚合反应工艺及其动力学之间的差异,通过外推法求出特征温度,用Kissinger和Ozawa法计算出相关动力学参数,并研究了催化剂对聚合反应动力学的影响。结果表明,聚合体系中含有柔性结构或者引入侧基结构会降低反应起始温度、反应峰值温度和反应所需的活化能,4种体系的反应级数均为0.95,可认为叠氮与炔基的反应是一级反应,向体系中加入催化剂可以有效地降低反应所需的活化能,不同催化剂的催化效果有着明显差异,使用Cu(PPh3)3Br作为催化剂时,体系的反应活化能为138.92 k J/mol,催化效果最好。 展开更多
关键词 聚合反应动力学 酰亚胺炔 活化能 4 4'-二叠氮二苯甲烷
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氨煤混燃气相中NO生成的化学反应动力学分析 被引量:2
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作者 康志忠 张震卓 +2 位作者 丁先 赵虎军 孙哲 《动力工程学报》 CAS CSCD 北大核心 2024年第6期844-850,共7页
氨煤混燃涉及复杂的化学反应过程,是否会加剧氮氧化物的生成是倍受关注的问题。通过化学反应动力学计算方法,研究了氨煤混合燃烧的气相反应中NO生成和还原的反应路径,以及不同因素对NO生成的影响。结果表明:温度T=1300℃、过量空气系数... 氨煤混燃涉及复杂的化学反应过程,是否会加剧氮氧化物的生成是倍受关注的问题。通过化学反应动力学计算方法,研究了氨煤混合燃烧的气相反应中NO生成和还原的反应路径,以及不同因素对NO生成的影响。结果表明:温度T=1300℃、过量空气系数α=0.84时,相较于纯煤燃烧,掺氨比例为0.3时能够降低反应器出口NO体积分数96.5%,原因是此工况下氨分解产生大量的NH_(2)和NH等自由基,其还原反应的反应速率更快,从而使含N基元向N_(2)转化;T=1300℃下,掺氨比例为0.3时较为合适,此时反应器出口的NO和NH_(3)体积分数均较低;小比例掺氨燃烧会增大NO的生成速率和NH_(3)的分解速率,导致反应器出口NO体积分数增大,且温度越高,该现象越明显;α<1的还原性气氛和较低的温度(T≤1300℃)能够有效降低NO的排放。 展开更多
关键词 燃煤锅炉 NO_(x) 掺氨燃烧 化学反应动力学
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大麻二酚酸脱羧反应动力学分析
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作者 高宝昌 石雨 +5 位作者 田媛 张治国 张婧如 张旭 毛国梁 孙宇峰 《中国麻业科学》 2024年第3期184-189,共6页
以工业大麻花叶为原料,利用高效液相色谱(HPLC)和热重分析仪(TGA)对大麻二酚酸(CBDA)的脱羧反应过程进行表征,分析CBDA及其脱羧产物大麻二酚(CBD)在不同温度(50~145℃)和反应时间(4~180 min)的含量变化,并开展脱羧反应动力学分析。结果... 以工业大麻花叶为原料,利用高效液相色谱(HPLC)和热重分析仪(TGA)对大麻二酚酸(CBDA)的脱羧反应过程进行表征,分析CBDA及其脱羧产物大麻二酚(CBD)在不同温度(50~145℃)和反应时间(4~180 min)的含量变化,并开展脱羧反应动力学分析。结果表明,CBDA脱羧反应遵循一级动力学,初步推测最佳脱羧温度区间为95~125℃,加热时间50~70 min。 展开更多
关键词 大麻二酚酸 加热 脱羧反应动力学 大麻二酚
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