咪唑类配体与双过氧钒配合物相互作用的NMR研究 被引量：2

1

作者 于贤勇 李国斌 +4 位作者 郑柏树 黄昊文 易平贵 曾云龙 陈忠 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第11期1765-1770,共6页

为探讨咪唑环上取代基团对反应平衡的影响,在模拟生理条件(0.15 mol·L^(-1)NaCl溶液)下,应用多核(~1H、^(13)C和^(51)V)、扩散排序谱(DOSY)以及变温NMR等谱学技术研究双过氧钒配合物NH_4[OV(O_2)_2{2-(2'-Pyri-dine)- [midazol... 为探讨咪唑环上取代基团对反应平衡的影响,在模拟生理条件(0.15 mol·L^(-1)NaCl溶液)下,应用多核(~1H、^(13)C和^(51)V)、扩散排序谱(DOSY)以及变温NMR等谱学技术研究双过氧钒配合物NH_4[OV(O_2)_2{2-(2'-Pyri-dine)- [midazole}]·4H_2O(简写为bpV(Imi-Py))和咪唑类配体(咪唑、2-甲基-咪唑、4-甲基-咪唑和组氨酸)的相互作用,其从强到弱的顺序为咪唑≈4-甲基-咪唑>2-甲基-咪唑>组氨酸.研究结果表明,咪唑环上取代基团空间位阻对反应平衡产生较大影响,同时竞争配位的结果导致新的6配位过氧物种[OV(O_2)_2L]^-(L为咪唑类配体)的生成,当配体为4-甲基-咪唑和组氨酸时,生成的则是一对异构体. 展开更多

关键词 双过氧钒配合物 咪唑类配体 相互作用 核磁共振

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双过氧钒配合物与N-乙基咪唑相互作用的NMR研究 被引量：2

2

作者 于贤勇 彭洪亮 +5 位作者 黄昊文 汪朝旭 郑柏树 李筱芳 易平贵 陈忠 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第9期1779-1784,共6页

为探讨过氧钒配合物中有机配体对反应平衡的影响,在模拟生理条件下(0.15mol·L-1NaCl溶液),应用多核(1H、13C和51V)多维(COSY和HSQC)核磁共振(NMR)以及变温技术等谱学方法研究双过氧钒配合物[OV(O2)2L]-(L=D2O或HOD,与之配位的过氧... 为探讨过氧钒配合物中有机配体对反应平衡的影响,在模拟生理条件下(0.15mol·L-1NaCl溶液),应用多核(1H、13C和51V)多维(COSY和HSQC)核磁共振(NMR)以及变温技术等谱学方法研究双过氧钒配合物[OV(O2)2L]-(L=D2O或HOD,与之配位的过氧钒物种简写为bpV)和[OV(O2)2LL′]n{-n=1-2,LL′=3-羟基-皮考啉酸根(3-OH-pic),2-(2′-吡啶)-咪唑(py-im),1,10-邻菲啰啉(phen),与它们配位的含钒物种分别简写为bpV(3-OH-pic)、bpV(py-im)和bpV(phen)}与N-乙基咪唑(N-Et-im)的相互作用.实验结果表明,N-Et-im与4种双过氧钒配合物反应性从强到弱的顺序为bpV>bpV(3-OH-pic)>bpV(py-im)>bpV(phen).研究表明,金属中心上配体的配位能力、空间位阻和分子量等因素都对反应平衡产生较大的影响,同时竞争配位的结果导致新的6配位过氧物种[OV(O2)2(N-Et-im)]-的生成.利用上述谱学方法有助于揭示此类相互作用体系的反应过程和配位方式. 展开更多

关键词 核磁共振 双过氧钒配合物 N-乙基咪唑 相互作用

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2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑分子内质子转移及溶剂化效应 被引量：8

3

作者 彭洪亮 于贤勇 +4 位作者 易平贵 汪朝旭 李筱芳 王涛 周继明 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第1期141-148,共8页

在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程... 在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程.在基态势能面的研究中发现,该化合物存在分子内双质子转移,其中分步的双质子转移在动力学上具有优势.同时对激发态质子转移势能面及激发态转移过程中的光物理现象进行了研究,结果表明该化合物存在快速的无能垒的激发态分子内质子转移,随着溶剂极性的增强,可以降低基态过渡态的能垒,改变硫醇式与硫酮式互变异构体的比例,从而灵敏地控制荧光的强度. 展开更多

关键词 密度泛函理论 2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑 分子内质子转移 极化连续介质模型

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光谱法研究七元瓜环作用下2-(2-羟苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶的质子转移 被引量：5

4

作者 易平贵 刘金 +5 位作者 陈建 于贤勇 李筱芳 郑柏树 陶洪文 郝艳雷 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2014年第6期1219-1223,共5页

采用荧光发射光谱法、瞬态荧光光谱法和紫外-可见光谱法考察了七元瓜环(CB7)与2-(2-羟苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶(HPIP)的相互作用,结果表明二者发生了相互作用.瞬态荧光光谱结果表明,CB7的加入使荧光寿命下降而量子产率逐渐增加,在1,4-二... 采用荧光发射光谱法、瞬态荧光光谱法和紫外-可见光谱法考察了七元瓜环(CB7)与2-(2-羟苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶(HPIP)的相互作用,结果表明二者发生了相互作用.瞬态荧光光谱结果表明,CB7的加入使荧光寿命下降而量子产率逐渐增加,在1,4-二氧六环溶液中,CB7的加入限制了HPIP的质子转移过程,而在环己烷溶液中则有利于HPIP的激发态质子转移.采用Benesi-Hildebrand方程对所测数据进行了线性拟合,结果表明形成了化学计量比为1∶1的复合物. 展开更多

关键词 七元瓜环 2-(2-羟苯基)咪唑并1 2-a吡啶 质子转移 相互作用

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八元瓜环超分子作用下2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑的质子转移 被引量：4

5

作者 易平贵 阳习春 +4 位作者 于贤勇 刘峥军 刘金 汪朝旭 李筱芳 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2012年第12期2657-2662,共6页

利用荧光发射光谱、紫外吸收光谱和核磁共振氢谱(1H NMR)研究了八元瓜环(CB8)与2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑(2-A3PyBI)的超分子相互作用及其对2-A3PyBI分子内质子转移过程的影响.结果表明,在水溶液中2-A3PyBI具有双重荧光发射峰,分别... 利用荧光发射光谱、紫外吸收光谱和核磁共振氢谱(1H NMR)研究了八元瓜环(CB8)与2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑(2-A3PyBI)的超分子相互作用及其对2-A3PyBI分子内质子转移过程的影响.结果表明,在水溶液中2-A3PyBI具有双重荧光发射峰,分别对应其2种质子转移异构体.固定pH值下的荧光滴定实验表明主客体包合比为1∶2,2-A3PyBI进入CB8空腔后促进了其分子内激发态质子转移过程.同时,1HNMR结果表明2-A3PyBI的苯环部分进入了CB8空腔. 展开更多

关键词 2 (2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑 八元瓜环 相互作用 超分子 质子转移

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纳米腔限制环境下2-(2-羟苯基)苯并噻唑的质子转移 被引量：4

6

作者 向俊峰 易平贵 +3 位作者 于贤勇 陈建 郝艳雷 任志勇 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2015年第4期654-659,共6页

采用稳态和瞬态荧光法对2-(2-羟苯基)苯并噻唑(HBT)与七元瓜环(CB7)的超分子作用及CB7分子纳米腔限制作用对HBT激发态质子转移(ESIPT)过程进行了研究,并采用Benesi-Hildebrand方程对荧光数据进行处理,以确定超分子复合物的组成比.结果表... 采用稳态和瞬态荧光法对2-(2-羟苯基)苯并噻唑(HBT)与七元瓜环(CB7)的超分子作用及CB7分子纳米腔限制作用对HBT激发态质子转移(ESIPT)过程进行了研究,并采用Benesi-Hildebrand方程对荧光数据进行处理,以确定超分子复合物的组成比.结果表明,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷溶液中,CB7与HBT的作用均形成化学计量比为1∶1的主客体复合物,HBT的质子转移对溶剂很敏感,CB7的加入,使HBT的荧光寿命降低,量子产率增大.在DMF溶液中,CB7的加入促进了酚氧负离子的形成,而在二氯甲烷溶液中,CB7的加入限制了HBT的激发态质子转移.结构优化计算表明,CB7与HBT能形成化学计量比为1∶1的复合物. 展开更多

关键词 2-(2-羟苯基)笨并噻唑 质子转移 七元瓜环 纳米腔 荧光光谱 量子化学计算

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超分子作用对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑分子内质子转移的影响 被引量：2

7

作者 向俊峰 易平贵 +4 位作者 任志勇 于贤勇 陈建 刘武 李桃梅 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第3期624-630,共7页

采用稳态荧光、瞬态荧光及量子化学计算等手段对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)在不同溶剂中的质子转移进行了研究。结果表明,溶剂的极性及质子化对APBT的质子转移有较大的影响,通过对超分子作用的考察,发现七元瓜环(CB[7])的加入对APBT... 采用稳态荧光、瞬态荧光及量子化学计算等手段对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)在不同溶剂中的质子转移进行了研究。结果表明,溶剂的极性及质子化对APBT的质子转移有较大的影响,通过对超分子作用的考察,发现七元瓜环(CB[7])的加入对APBT质子转移起到了一定的抑制作用,APBT与CB[7]能形成化学计量比为1:1的主客体包合物,同时测定了包合物的结合常数等热力学参数。此外,核磁共振氢谱和包合物的理论计算表明APBT分子进入了CB[7]的疏水空腔。 展开更多

关键词 质子转移 七元瓜环 极化连续介质模型 热力学 主客体化学

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10-羟基苯并喹啉激发态分子内质子转移取代基效应的理论研究 被引量：3

8

作者 刘武 易平贵 +3 位作者 于贤勇 李桃梅 段海潮 李洋洋 《原子与分子物理学报》 CAS 北大核心 2018年第1期13-20,共8页

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)计算方法研究了10-羟基苯并喹啉(HBQ)及其衍生物分子内质子转移过程,探究了取代基效应对质子转移过程的影响,研究发现,HBQ及其衍生物可以形成分子内氢键,且激发态时氢键增强.基态时各分子以醇式... 运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)计算方法研究了10-羟基苯并喹啉(HBQ)及其衍生物分子内质子转移过程,探究了取代基效应对质子转移过程的影响,研究发现,HBQ及其衍生物可以形成分子内氢键,且激发态时氢键增强.基态时各分子以醇式构型稳定存在,激发态时酮式构型为优势构象.各化合物的最大吸收峰和发射峰主要是电子从HOMO到LUMO之间的跃迁引起的.基态分子内质子转移(醇式→酮式)需要跃过较高的能垒因而难以发生,而激发态时只需跃过较低能垒就很容易发生分子内质子转移,吸电子基的引入可以使该过程的能垒降低,因此吸电子基有利于激发态质子转移.取代基效应影响化合物的光谱性质. 展开更多

关键词 10-羟基苯并喹啉 氢键 激发态分子内质子转移 前线分子轨道 势能曲线

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新型蓝色荧光聚合物纳米粒子的合成与表征

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作者 陈建 张培盛 +4 位作者 董婵 于贤勇 李筱芳 陶洪文 易平贵 《胶体与聚合物》 2011年第1期3-5,45,共4页

采用细乳液聚合法将可聚合的蓝色荧光单体4-乙氧基-9-(2-烯丙基)-1,8-萘二甲酰亚胺(EANI)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行共聚,通过改变聚合物纳米粒子中EANI的含量,制得了不同荧光强度的新型蓝色荧光聚合物纳米粒子。通过光谱学研究表明,EAN... 采用细乳液聚合法将可聚合的蓝色荧光单体4-乙氧基-9-(2-烯丙基)-1,8-萘二甲酰亚胺(EANI)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行共聚,通过改变聚合物纳米粒子中EANI的含量,制得了不同荧光强度的新型蓝色荧光聚合物纳米粒子。通过光谱学研究表明,EANI是通过共价键的方式与聚合物纳米粒子相结合。 展开更多

关键词 EANI 荧光 聚合物纳米粒子 细乳液

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苯硫酚分子内质子转移取代基效应的理论研究 被引量：2

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作者 郝艳雷 易平贵 +5 位作者 于贤勇 汪朝旭 郑柏树 李筱芳 任志勇 陶洪文 《原子与分子物理学报》 CAS CSCD 北大核心 2016年第2期245-251,共7页

在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了2-(1H-咪唑)苯硫酚(1d)、2-(噁唑)苯硫酚(2d)、2-(噻唑)苯硫酚(3d)及其衍生物的基态质子转移过程,探讨取代基电子效应对质子转移的影响.结果表明:吸电子引入后分子平面电子密度减小,N2-H1间距减小,分... 在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了2-(1H-咪唑)苯硫酚(1d)、2-(噁唑)苯硫酚(2d)、2-(噻唑)苯硫酚(3d)及其衍生物的基态质子转移过程,探讨取代基电子效应对质子转移的影响.结果表明:吸电子引入后分子平面电子密度减小,N2-H1间距减小,分子内氢键增强,醇式到酮式质子转移能垒减小;供电子基引入后分子平面电子密度增大,N2-H1间距增大,分子内氢键减弱,质子转移能垒增大.Localized orbital locator(LOL)分析表明:取代基的引入对N1原子成键性质产生影响明显.三者质子转移能垒大小为1d<3d<2d,取代基引后能垒相对大小不变. 展开更多

关键词 苯硫酚 氢键 基态分子内质子转移 取代基电子效应 密度泛函理论

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Ag@SiO_2纳米复合物金属增强荧光释放法检测葡萄糖

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作者 夏晓东 易平贵 于贤勇 《应用化学》 CAS CSCD 北大核心 2009年第12期1456-1460,共5页

制备了Ag@SiO2纳米复合物,罗丹明B通过物理掺杂结合在SiO2壳层。由于金属增强荧光效应,罗丹明B的荧光增强到4.7倍。Ag核易被H2O2氧化,Ag核氧化后产生荧光增强释放效应。基于金属增强荧光释放建立了一种新型葡萄糖检测方法,采用交联法在... 制备了Ag@SiO2纳米复合物,罗丹明B通过物理掺杂结合在SiO2壳层。由于金属增强荧光效应,罗丹明B的荧光增强到4.7倍。Ag核易被H2O2氧化,Ag核氧化后产生荧光增强释放效应。基于金属增强荧光释放建立了一种新型葡萄糖检测方法,采用交联法在罗丹明B掺杂的Ag@SiO2纳米复合物的SiO2壳层固定葡萄糖氧化酶。检测浓度范围为0.2~6.8 mmol/L,检测限可达0.06 mmol/L。由于H2O2氧化Ag核反应迅速,检测体系对葡萄糖的响应快。 展开更多

关键词 Ag@SiO2 纳米复合物 金属增强荧光 金属增强荧光释放 葡萄糖检测

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