摘要
Both MnOx and g‐C3N4 have been proved to be active in the catalytic oxidation of NO,and their individual mechanisms for catalytic NO conversion have also been investigated.However,the mechanism of photo‐thermal catalysis of the MnOx/g‐C3N4 composite remains unresolved.In this paper,MnOx/g‐C3N4 catalysts with different molar ratios were synthesized by the precipitation approach at room temperature.The as‐prepared catalysts exhibit excellent synergistic photo‐thermal catalytic performance towards the purification of NO in air.The MnOx/g‐C3N4 catalysts contain MnOx with different valence states on the surface of g‐C3N4.The thermal catalytic reaction for NO oxidation on MnOx and the photo‐thermal catalytic reaction on 1:5 MnOx/g‐C3N4 were investigated by in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy(in situ DRIFTS).The results show that light exerted a weak effect on NO oxidation over MnOx,and it exerted a positive synergistic effect on NO conversion over 1:5 MnOx/g‐C3N4.A synergistic photo‐thermal catalytic cycle of NO oxidation on MnOx/g‐C3N4 is proposed.Specifically,photo‐generated electrons(e?)are transferred to MnOx and participate in the synergistic photo‐thermal reduction cycle(Mn4+→Mn3+→Mn2+).The reverse cycle(Mn2+→Mn3+→Mn4+)can regenerate the active oxygen vacancy sites and inject electrons into the g‐C3N4 hole(h+).The active oxygen(O?)was generated in the redox cycles among manganese species(Mn4+/Mn3+/Mn2+)and could oxidize the intermediates(NOH and N2O2?)to final products(NO2?and NO3?).This paper can provide insightful guidance for the development of better catalysts for NOx purification.
许多研究表明,MnO_x和g-C_3N_4均有催化氧化NO的活性,并且探索了它们各自的转化机理.然而,MnO_x/g-C_3N_4复合材料的光热催化机理仍然是一个未解决的问题.我们通过室温沉淀法直接合成不同摩尔比的MnO_x/g-C_3N_4,并发现其表现出良好的光热协同催化氧化NO的性能.MnO_x/g-C_3N_4催化剂在g-C_3N_4表面含有不同价态的MnOx.通过原位红外光谱在60°C下研究了紫外-可见光诱导的MnOx热催化NO的机理以及MnO_x/g-C_3N_4光热协同催化NO的机理.结果表明,光照对MnOx热催化NO的过程几乎没有影响,但对MnO_x/g-C_3N_4光热协同催化NO产生积极作用并且形成重要的催化循环机制.具体过程是光生电子(e~–)转移到MnO_x上参与光热协同的还原循环(Mn^(4+)→Mn^(3+)→Mn^(2+)),且低价Mn离子易给出电子(e~–)与光生空穴(h^+)相结合而诱导逆向的循环(Mn^(2+)→Mn^(3+)→Mn^(4+)),使活性氧空位再生.通过MnO_x(Mn^(4+)/Mn^(3+)/Mn^(2+))变价而产生的活性氧(O~–)可将中间产物(NOH和N_2O_2~–)氧化为终产物(NO_2~–和NO_3~–).这将为开发更好的净化NO_x的催化剂提供重要的指导意义.XRD表征结果表明,MnO_x/g-C_3N_4复合催化剂的结晶度较低.TEM和XPS表征结果表明,g-C_3N_4表面含有多种低结晶度的MnO_x,主要含有MnO,MnO_2和Mn_2O_3.此外,通过对比MnO_x和1:5 MnO_x/g-C_3N_4催化净化NO的XPS结果,发现反应后的MnO_x含有大量Mn-Nitrate且Mn^(3+)和Mn^(4+)大幅度减少;同时,反应前后1:5 MnO_x/g-C_3N_4的Mn^(2+),Mn^(3+)和Mn^(4+)的含量变化微弱.BET-BJH测试结果显示,MnO_x/g-C_3N_4复合催化剂的比表面积和孔容均高于纯g-C3N4.UV-Vis DRS测试结果显示,MnO_x/g-C_3N_4复合催化剂显示了良好的可见光吸收能力.紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明,1:5 MnO_x/g-C_3N_4(44%)的光催化活性明显高于MnO_x(28%)和g-C_3N_4(36%).ESR测试结果表明,参与反应的主要活性物种为?O_2~–自由基.EPR测试结果表明,1:5 MnO_x/g-C_3N_4的氧空位明显多于MnO_x,丰富的活性氧空位更有利于电子的迁移且促进Mnn+(n=2,3和4)的变价而诱导O2分子形成活性氧(O–).以上结果清晰地表明1:5 MnO_x/g-C_3N_4表现出不同的理化特性.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明,光照前后MnOx催化氧化NO的过程没有明显的变化,表明其属于典型的热催化过程,综合上述表征结果发现MnOx的氧缺陷是Mnn+(n=3和4)变价的活性位点,可诱导O_2产生活性氧催化氧化NO为硝酸盐吸附在MnO_x上;光照前后1:5 MnO_x/g-C_3N_4催化氧化NO的过程有明显不同,光照前主要表现为g-C_3N_4表面MnO_x的热催化过程,而光照后1:5 MnO_x/g-C_3N_4为光热协同催化NO的过程.具体过程是g-C_3N_4的光生电子(e~–)转移到MnO_x上参与光热协同的还原循环(Mn^(4+)→Mn^(3+)→Mn^(2+)),且低价Mn离子易给出电子(e~–)与光生空穴(h^+)相结合而诱导逆向的循环(Mn^(2+)→Mn^(3+)→Mn^(4+))使活性氧空位再生.通过MnOx(Mn^(4+)/Mn^(3+)/Mn^(2+))变价而产生的活性氧(O~–)可将中间产物(NOH和N_2O_2~–)氧化为终产物(NO_2~–和NO_3~–).
基金
国家重点研发计划(2016YFC02047)
国家自然科学基金(51478070,21501016,21777011)
重庆市高校创新团队(CXTDG201602014)
重庆市自然科学基金(cstc2017jcyjBX0052).
作者简介
通讯联系人:董帆.电话/传真:(023)62769785,电子信箱:dfctbu@126.com
