B972-PFD:一种高精度的色散校正密度泛函方法 被引量：6

1

作者 何禹 王一波 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第6期1149-1159,共11页

发现一种与球原子经验色散模型SAM深度契合的杂化泛函B972,组合成高精度的色散校正密度泛函B972-PFD。采用S66、S66x8和S22标准数据集以及大气氢键团簇、Adenine-Thymine的π…π堆叠、Watson-Crick氢键复合物和甲烷结合(H_2O)_(20)水... 发现一种与球原子经验色散模型SAM深度契合的杂化泛函B972,组合成高精度的色散校正密度泛函B972-PFD。采用S66、S66x8和S22标准数据集以及大气氢键团簇、Adenine-Thymine的π…π堆叠、Watson-Crick氢键复合物和甲烷结合(H_2O)_(20)水簇等体系测试了B972-PFD的性能。测试结果显示:对于S66数据集B972-PFD方法的精度与Head-Gordon研究组的三个新泛函ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V处于同一水平,相对于CCSD(T)/CBS金质标准,结合能的RMSD小于1 k J?mol^(-1);在其它数据集的测试中,B972-PFD方法也表现出很好的计算精度。通过研究基函数效应,我们推荐Pople的6-311++G(2d,p)作为B972-PFD方法的最优性价比基组。 展开更多

关键词 分子间相互作用 密度泛函色散校正 球原子色散模型 B972-PFD

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计算机分子模拟辅助设计分子印迹聚合物及其机理研究 被引量：5

2

作者 张孝刚 朱秋劲 +1 位作者 王一波 孙涛 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2016年第9期1250-1259,共10页

对三聚氰胺(MEL)为模板,丙烯酰胺(AM)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂的分子印迹组装体系分子模拟分析,辅助设计了三聚氰胺分子印迹聚合物,分析其印迹机理。结果表明:组装体系中发生相互作用的基团主要为MEL分子的三个... 对三聚氰胺(MEL)为模板,丙烯酰胺(AM)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂的分子印迹组装体系分子模拟分析,辅助设计了三聚氰胺分子印迹聚合物,分析其印迹机理。结果表明:组装体系中发生相互作用的基团主要为MEL分子的三个氨基氢和三嗪环上的三个氮,AM中的氨基氢和羰基氧,EGDMA中羰基氧。AM的羰基氧比EGDMA对质子的亲和力强,易于形成氢键。AM中两个氨基氢靠近羰基的氨基质子形成氢键能力强。AM与EGDMA形成复合物的AVG△E均高于对应模板复合物体系,EGDMA比模板更有利于竞争单体。MEL与AM、EGDMA相互作用主要形成MEL-AM-EGDMA复合物,其次为MEL-3AM。最终MIPs中对MEL具有特异性识别的作用位点为AM的氨基氢和羰基氧和EGDMA中的羰基氧。选定c(MEL)∶c(AM)∶c(EGDMA)=1∶1∶10,即浓度分别为:c(MEL)=4 mmol/L,c(AM)=4 mmol/L,c(EGDMA)=40 mmol/L作为最优MEL-MIPs制备基础浓度。 展开更多

关键词 分子模拟 辅助设计 分子印迹聚合物 印迹机理 三聚氰胺

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5R,6S-Tg立体异构体稳定构型的理论研究

3

作者 王树栋 龚卫平 +2 位作者 王椰 孙涛 吴敬杰 《原子与分子物理学报》 CAS 北大核心 2025年第4期177-184,共8页

胸腺嘧啶二醇(Thymine glycol,Tg)是最常见的DNA氧化损伤,人体基因组内含有数千个Tg损伤.Tg对DNA聚合酶有强的阻断,可能导致细胞死亡、癌症等严重后果.一旦生成,Tg就以两对顺反立体异构体混合物的形式存在,修复酶对Tg的修复表现出立体... 胸腺嘧啶二醇(Thymine glycol,Tg)是最常见的DNA氧化损伤,人体基因组内含有数千个Tg损伤.Tg对DNA聚合酶有强的阻断,可能导致细胞死亡、癌症等严重后果.一旦生成,Tg就以两对顺反立体异构体混合物的形式存在,修复酶对Tg的修复表现出立体选择性.在所有的异构体中,5R,6S-Tg数量最多.NMR实验表明5R,6S-Tg 5-CH_(3)可能存在轴向或赤道两种不同构象,但是5R,6S-Tg最稳定构象依然存在争论.基于碱基水平的理论研究表明5R,6S-Tg 5-CH_(3)取向为轴向时最稳定.然而,本研究在核苷水平的计算表明,5-CH_(3)取向为赤道时最稳定,高精度的簇耦合理论CCSD(T)/6-311++G(d,p)对结果进行了验证.进一步的分析表明,分子内氢键和氧孤电子对之间的π-π共轭协同作用稳定了5R,6S-Tg的赤道构象. 展开更多

关键词 胸腺嘧啶二醇 密度泛函理论 氢键 立体异构体

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用GGA密度泛函及其长程、色散校正方法计算各类氢键的结合能 被引量：37

4

作者 孙涛 王一波 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第11期2553-2558,共6页

应用广义梯度近似(GGA)(PW91和PBE)、含动能密度的广义梯度近似(meta-GGA)(M06-L)、杂化泛函(hyper-GGA)(M06-2X、X3LYP和B3LYP)及其长程校正泛函LC-DFT(CAM-B3LYP、LC-ωPBE和ωB97X)和色散校正密度泛函(DFT-D)(ωB97X-D和B97-D),用多... 应用广义梯度近似(GGA)(PW91和PBE)、含动能密度的广义梯度近似(meta-GGA)(M06-L)、杂化泛函(hyper-GGA)(M06-2X、X3LYP和B3LYP)及其长程校正泛函LC-DFT(CAM-B3LYP、LC-ωPBE和ωB97X)和色散校正密度泛函(DFT-D)(ωB97X-D和B97-D),用多种基函数对15种不同强度的传统氢键和非传统氢键体系的结合能进行了系统的计算与分析.并与高精度的CCSD(T)/aug-cc-pVQZ结果比较发现:在上述各类泛函中,对于氢键结合能的计算M06-2X和ωB97X-D泛函较为精确与可靠,且没有必要使用过大的基函数,6-311++G(2d,2p)或aug-cc-pVDZ水平的基组就已足够,各类泛函所计算结合能的基组重叠误差(BSSE)均较小,除ωB97X和ωB97X-D外,其它9种泛函不经BSSE校正也能得到同样甚至更准确的结果. 展开更多

关键词 密度泛函理论 氢键 分子间相互作用 基函数 基组重叠误差

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精确计算TATB分子间相互作用能并重新认识其作用本质

5

作者 魏孝珍 李程桥 王一波 《原子与分子物理学报》 CAS 北大核心 2020年第5期637-643,共7页

TATB炸药的钝感性质与其分子间强烈的相互作用密切相关,目前尚难以用实验方法直接准确地测定其分子间相互作用能.已发表的理论研究工作受当时计算方法和条件限制,计算结果误差较大、充满矛盾.本文用B3PW91-D3BJ/def2-TZVPP方法优化了TAT... TATB炸药的钝感性质与其分子间强烈的相互作用密切相关,目前尚难以用实验方法直接准确地测定其分子间相互作用能.已发表的理论研究工作受当时计算方法和条件限制,计算结果误差较大、充满矛盾.本文用B3PW91-D3BJ/def2-TZVPP方法优化了TATB二聚体可能存在的六种构型的几何结构并作振动频率分析,发现仅有三种稳定构型,即氢键构型A,堆叠构型B和C,用MP2/def2-TZVPP方法重新优化了这三种构型的几何结构参数,并用于CCSD(T)/CBS方法计算,得到分子间相互作用能分别为A:-6.20,B:-15.45,C:-15.65 kcal/mol,CCSD(T)/CBS计算中发现构型B和C的高级校正项大约是分子间相互作用能的50%,是MP2方法不可能准确预测TATB二聚体堆叠构型分子间相互作用能的原因;本文还用新一代能量分解方法ALMO-EDA分析了TATB分子间相互作用本质,发现对于堆叠构型B和C,除了色散作用之外,静电吸引对决定TATB二聚体中的几何结构十分重要,TATB高能炸药良好的钝感性质起源于其分子间较强静电吸引的驱动和定向,使之形成稳定的堆叠结构,其稳定性来源于色散和静电的协同作用. 展开更多

关键词 TATB二聚体 钝感性质 分子间相互作用能 相互作用本质

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苯-卤素(X_2,X=F,Cl,Br,I)相互作用本质的对称性匹配微扰理论研究 被引量：7

6

作者 梁雪 孙涛 王一波 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2012年第3期541-547,共7页

在MP2水平下对被定义为"电荷转移复合物(CTC)"的苯(C6H6)-卤素分子X2(X=F,Cl,Br,I)相互作用体系进行了量子化学研究.在优化所得C6H6-X2(X=F,Cl,Br,I)复合物的平衡几何结构中,卤素分子X2接近垂直指向苯环上碳-碳双键的中心.自... 在MP2水平下对被定义为"电荷转移复合物(CTC)"的苯(C6H6)-卤素分子X2(X=F,Cl,Br,I)相互作用体系进行了量子化学研究.在优化所得C6H6-X2(X=F,Cl,Br,I)复合物的平衡几何结构中,卤素分子X2接近垂直指向苯环上碳-碳双键的中心.自然键轨道(NBO)分析结果表明,苯-卤素体系中电荷转移的数量很少.对称性匹配微扰理论(Symmetry-adapted perturbation theory,SAPT)能量分解结果显示,在4个复合物体系中,静电作用的贡献相对较小(只占总吸引作用的20%左右),对于C6H6-F2体系,色散作用是其主要吸引作用,对于C6H6-Cl2,C6H6-Br2和C6H6-I2体系,诱导作用则是其主要的吸引作用,从F到I,色散作用逐渐减弱,诱导作用逐渐增强,表明在电子相关水平上将苯-卤素体系称为"电荷转移复合物"的说法并不确切. 展开更多

关键词 电荷转移复合物 苯 双卤分子 分子间相互作用 对称匹配微扰理论

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柱芳烃与烷烃间C―H…π和C―H…O的作用本质及协同性 被引量：2

7

作者 孙涛 王一波 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2020年第9期2046-2053,共8页

以CCSD(T)/CBS方法的结合能计算结果为标准,选择CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD密度泛函理论方法计算了甲氧基柱[5]芳烃(MeP5)与CnH2n+2(n=1~10,12,14,16)复合物的结合能,结果表明,它们之间存在强烈的相互作用,且随着烷烃分子碳链的增长而增... 以CCSD(T)/CBS方法的结合能计算结果为标准,选择CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD密度泛函理论方法计算了甲氧基柱[5]芳烃(MeP5)与CnH2n+2(n=1~10,12,14,16)复合物的结合能,结果表明,它们之间存在强烈的相互作用,且随着烷烃分子碳链的增长而增大;热力学函数计算结果表明,在298.15 K,101325 Pa下,MeP5与CnH2n+2(n=3~10,12,14,16)形成复合物的过程中,ΔG和ΔH均小于零,是焓驱动的自发过程.烷烃与MeP5之间C―H…π和C―H…O的协同作用是主客体复合物稳定化的起因,用二代绝对局域分子轨道能量分解(ALMOEDA)方法分析此协同作用,发现其中静电作用和色散作用的贡献相近,二者加和约占总吸引的94%,极化能和电荷转移能仅占6%. 展开更多

关键词 芳烃 烷烃 C―H…π C―H…O 协同作用本质

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分子间相互作用研究的APF-D密度泛函SAM色散校正方法改进 被引量：2

8

作者 何禹 王一波 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第11期2709-2716,共8页

APF密度泛函色散校正(APF-D)是由B3PW91和PBE0杂化的APF泛函,加上球形原子模型(SAM)色散校正构成的一种有别于Grimme经验色散校正的密度泛函理论色散校正(DFT-D)方法,计算稀有气体及其与小分子复合物结合能和势能面准确性很高,但对常见... APF密度泛函色散校正(APF-D)是由B3PW91和PBE0杂化的APF泛函,加上球形原子模型(SAM)色散校正构成的一种有别于Grimme经验色散校正的密度泛函理论色散校正(DFT-D)方法,计算稀有气体及其与小分子复合物结合能和势能面准确性很高,但对常见氢键、C―H…π和π…π等复合物结合能计算结果明显偏大,在一般性分子间相互作用问题研究中一直未被认可和采纳。我们发现APF-D结合能计算结果偏大的原因是APF泛函与SAM色散校正重复计入了一定量的长程色散能;通过引入不依赖于体系的SAM色散能阻力因子ζ,简单而有效地解决了APF-D色散能过度补偿问题,提出了APF-D改进方案APF-D*;通过S66和L7标准测试集的对照计算表明,APF-D*结合能准确性远高于原始APF-D,达到和超过目前常用的B3LYPD3和ωB97X-D方法水平,并具有较好的计算效率,期待在大体系分子间相互作用研究中得到广泛应用。 展开更多

关键词 DFT-D APF泛函 SAM色散校正

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水溶性超分子荧光探针对多菌灵的识别及细胞成像 被引量：4

9

作者 杨梅 刘青 +5 位作者 唐青 王成会 杨梅香 孙涛 黄英 陶朱 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2018年第12期2665-2672,共8页

基于八元瓜环(Q[8])可使吖啶橙(AD)的荧光降低的性质制备了荧光探针2AO@Q[8],当在该探针中加入多菌灵后荧光强度又逐渐增强,利用此超分子配合物的荧光效应,构建了一种能够检测多菌灵的超分子荧光探针.研究结果表明,该探针在水溶液中对... 基于八元瓜环(Q[8])可使吖啶橙(AD)的荧光降低的性质制备了荧光探针2AO@Q[8],当在该探针中加入多菌灵后荧光强度又逐渐增强,利用此超分子配合物的荧光效应,构建了一种能够检测多菌灵的超分子荧光探针.研究结果表明,该探针在水溶液中对多菌灵具有良好的选择性,在一定浓度范围内其线性关系良好,检出限为8. 14×10^(-8)mol/L.细胞成像结果显示,该探针在前列腺癌细胞中对多菌灵具有良好的响应,可用于生物细胞内多菌灵的识别检测. 展开更多

关键词 八元瓜环 吖啶橙 荧光探针 多菌灵 细胞成像

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硼、氮取代二聚苯中碳原子导致层间相互作用本质变化研究 被引量：1

10

作者 余兴红 陈颖 +1 位作者 郑小玉 王一波 《原子与分子物理学报》 CAS 北大核心 2019年第4期561-567,共7页

在MP2/aug-cc-pVTZ水平下优化了二聚苯及其碳被硼、氮原子取代的几何构型;计算了这些二聚体的CCSD(T)/CBS相互作用能;并用SAPT2+/aug-cc-pVDZ分析了相互作用能成分.探索了硼、氮取代二聚苯中碳原子所导致层间相互作用本质变化.结果表明... 在MP2/aug-cc-pVTZ水平下优化了二聚苯及其碳被硼、氮原子取代的几何构型;计算了这些二聚体的CCSD(T)/CBS相互作用能;并用SAPT2+/aug-cc-pVDZ分析了相互作用能成分.探索了硼、氮取代二聚苯中碳原子所导致层间相互作用本质变化.结果表明:稳定构型而言,从苯(C6H6)、1-氮-2-硼杂苯(BNC4H6)、1,3-二氮-2,4-二硼杂苯(B2N2C2H6)二聚体的平行移位(PD)构型向无机苯(B3N3H6)二聚体的夹心(S)构型转变,其中C6H6和B3N3H6二聚体稳定构型的堆叠型式分别与之相对应的石墨烯(GE)和六方氮化硼(h-BN)2D层间材料的堆叠型式相一致.硼、氮原子取代二聚苯中的碳原子后使其相互作用能增大,其中BNC4H6和B2N2C2H6二聚体的相互作用能增大较为明显.所研究体系二聚体稳定构型均以色散能为主导、静电能次之、诱导能相对较小.硼、氮取代二聚苯中碳原子后其静电能对总吸引能的贡献明显增大. 展开更多

关键词 硼、氮取代二聚苯 CCSD(T)/CBS SAPT2+ 相互作用本质

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酞菁及其过渡金属配合物与富勒烯非共价相互作用的密度泛函理论方法研究 被引量：2

11

作者 王婷谊 王一波 《原子与分子物理学报》 CAS 北大核心 2022年第6期57-64,共8页

精确计算酞菁、卟啉及其过渡金属配合物与富勒烯分子间非共价相互作用能,探讨其相互作用本质,需要完成由上百个原子构成的超分子复合物、涉及数千个基函数第一性原理计算,对于当前的理论方法和计算机发展水平都构成严峻的挑战.本文首先... 精确计算酞菁、卟啉及其过渡金属配合物与富勒烯分子间非共价相互作用能,探讨其相互作用本质,需要完成由上百个原子构成的超分子复合物、涉及数千个基函数第一性原理计算,对于当前的理论方法和计算机发展水平都构成严峻的挑战.本文首先选择酞菁…C_(60)、酞菁镍…C_(60)和酞菁锌…C_(60)作为此类非共价复合物的代表.在保留它们分子间相互作用区域结构特征前提下,裁剪成四氮杂卟啉…碗烯、四氮杂卟啉镍…碗烯和四氮杂卟啉锌…碗烯三个模型.通过大规模的CCSD(T)/CBS计算,获得了此三个模型的达到化学精度的分子间相互作用能.以此为基准,从27种密度泛函及其色散和非局域校正方法中,筛选出ωB97M-V,ωB97X-D和BLYP-D3BJ方法,其结果与CCSD(T)/CBS基准值相差均在化学精度范围,特别是ωB97M-V方法,最大误差仅为0.05 kcal/mol,很好地重现了CCSD(T)/CBS的计算结果,说明ωB97M-V方法不仅适用于主族元素分子间非共价相互作用的研究,对于涉及Ni,Zn等闭壳层过渡金属配合物与富勒烯相互作用能计算同样是非常优秀的方法. 展开更多

关键词 酞菁 酞菁过渡金属配合物 富勒烯 非共价相互作用 CCSD(T)/CBS 密度泛函理论方法

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稀有气体二聚体基准集NgD×15构建及其对DFT方法的评价 被引量：2

12

作者 王裕平 魏孝珍 王一波 《原子与分子物理学报》 CAS 北大核心 2020年第3期343-348,共6页

基准集是训练和评价量子化学计算方法的重要工具,稀有气体二聚体Ng2作为重要的弱色散体系,目前为止仍没有一个较为完整、精确的基准集,最近Head Gordon研究组发表MGCD84数据库时,其RG10基准集仍沿用了Tang-Toennies经验势.本文首先以He... 基准集是训练和评价量子化学计算方法的重要工具,稀有气体二聚体Ng2作为重要的弱色散体系,目前为止仍没有一个较为完整、精确的基准集,最近Head Gordon研究组发表MGCD84数据库时,其RG10基准集仍沿用了Tang-Toennies经验势.本文首先以He2为例,证明了在CCSD(T)水平,使用中点键函数{6s6p6d3f2g1h}的aug-cc-pV5Z基组收敛性;并在CCSD(T)/aug-cc-pV5Z-{6s6p6d3f2g1h}水平下,经BSSE均衡校正后,获得了He2至Rn2全部同核稀有气体二聚体的15点相互作用势,构建了NgD×15基准集.并以此为标准,重新评价了目前常用的DFT的非局域和色散校正方法.总体上,非局域校正的精度较D3色散校正高,ωB97X-V及ωB97X-rV两种方法是该体系最优性价比的DFT-NL方法. 展开更多

关键词 稀有气体二聚体 NgD×15基准集 CCSD(T) DFT 键函数

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