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荧光褪色效应与拉曼光谱基线干扰消除 被引量:12
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作者 姚志湘 粟晖 +3 位作者 韩莹 徐记各 黄晓程 忻欣 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第7期2034-2039,共6页
荧光是直接测定的拉曼光谱中背景的最主要来源,需要采用真实、准确的方法消除,以得到纯净的拉曼响应。基线拟合消除和查找荧光贡献扣除是解决背景问题的两条思路,目前多采用基线拟合方法,其优点是满足用户“视觉”要求,无需额外硬件,但... 荧光是直接测定的拉曼光谱中背景的最主要来源,需要采用真实、准确的方法消除,以得到纯净的拉曼响应。基线拟合消除和查找荧光贡献扣除是解决背景问题的两条思路,目前多采用基线拟合方法,其优点是满足用户“视觉”要求,无需额外硬件,但并非机理或实质上的解释,因而难以保证数据的真实性与合理性;查找荧光的方法,更为真实,但是目前提出的方法,需要增加光源等额外设计和成本。另外,在实验方法上,也有采用消荧光剂和长时间照射漂白的,存在操作繁琐、效率低等不足。利用稳定体系中拉曼和荧光的时间差异解决体系中荧光问题。在微小的时间段内,例如几个毫秒,激发光不会导致体系性质发生显著变化,荧光具有寿命周期,会随激发时间延长强度下降的“褪色”,“褪色”的强度差异可以被认为是整体荧光的一个微元;与此同时,由于体系组成未发生显著变化,拉曼光对于短时间照射可以保持稳定。利用此差异可以区分出混合信号中的荧光和拉曼光。根据该原理,提出了荧光褪色差分法(FBDA),实现拉曼光谱的背景校正。方法的主要步骤:测量微小时刻内的多张直接拉曼光谱,求取系列光谱的差分,对差分值作高频滤波降噪,可获得荧光强度微元;然后,多个荧光微元平均归一化后,得到荧光强度单元。以拉曼光谱2000~2500cm^-1的静默区,即通常不会出现拉曼信号的频段为基准,对荧光单元作逆差分,逆差分累计值与原始光谱在此频段一致时,得到整体荧光响应;最终,从原始光谱中扣除荧光成分,完成背景扣除和基线校正。以盐酸二甲双胍片的拉曼测量为例,说明和讲解了所提出的原理和方法,验证方法的有效性。与目前效果较好的基线校正方法(不对称最小二乘和自适应迭代再加权惩罚偏最小二乘)进行了对比,表明FBDA方法更为客观真实,FBDA的另一个优势是不需要额外的设计和成本,所有数据都是在现有设备直接采集和完成。需要说明的是,微小时刻光谱差异的要求,可以确保FBDA光谱实时性,长时间的光谱差异,将会影响结果的准确性;另外,对于光化学反应体系和其他非荧光引起的复杂背景,FBDA的适用性有待改善。 展开更多
关键词 拉曼 荧光 光褪色 差分 降噪
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拉曼光谱快速跟踪蔗糖水解过程组分含量及动力学研究 被引量:9
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作者 粟晖 马金鸽 +4 位作者 忻欣 韩莹 黄火兰 黄晓程 姚志湘 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2020年第9期2821-2825,共5页
多元组分含量的在线定量检测对于大多数过程分析具有重要意义,但是,在多元统计方法中,由于组分光谱相似、叠加会导致多元统计误差增大,在高相似组分体系中尤为突出。基于子空间角度转换的化学计量学方法,求取体系拉曼光谱响应后将光谱... 多元组分含量的在线定量检测对于大多数过程分析具有重要意义,但是,在多元统计方法中,由于组分光谱相似、叠加会导致多元统计误差增大,在高相似组分体系中尤为突出。基于子空间角度转换的化学计量学方法,求取体系拉曼光谱响应后将光谱降噪平滑,消除差异后求取待测组分的纯光谱的角度值,将待测物样品含量转为百分比,计算角度值与组分含量的线性关系,建立角度方差值与建模样本组分含量值的关系模型,可实现对组分含量的实时跟踪。以蔗糖水解过程为分析对象,以蔗糖含量为分析目标,采集蔗糖、果糖、葡萄糖不同浓度配比下的混合溶液拉曼光谱信号,先进行二阶求导消除加性误差,再经平滑降噪后,将其转化为空间向量角度以消除批次间光谱差异,建立移动窗口,求取系列夹角值的方差Dxi,由此利用角度转换算法,建立了蔗糖含量和光谱夹角值方差的相关模型,相关系数r可达0.997,验证可得模型相对误差在-3.390%~7.333%,模型预测效果良好。通过拉曼光谱对不同条件下的蔗糖水解过程进行监测,分别计算出反应过程中光谱的系列角度值方差Db,带入模型得到组分含量,进而求得不同条件下的反应速率r,发现反应速率随相应条件变化而变化,验证了蔗糖水解过程是一级反应,表明采用拉曼光谱结合角度转换法可快速跟踪蔗糖水解过程中组分含量。利用该方法采集的数据计算了26.5℃下蔗糖水解反应速率常数K1为0.031,同温度下旋光法测定反应速率常数为0.031 5,二者相接近;利用该方法计算40℃下反应速率常数K2为0.197 8,带入阿伦尼乌斯方程得到活化能Ea=107.1 kJ·mol^-1,与文献值相符。表明光谱分析与角度值转换的化学计量学方法相结合可用于蔗糖水解过程动力学研究,为多组分定量分析提供一种高效快捷的方法。 展开更多
关键词 蔗糖水解 拉曼光谱 角度转换 过程分析 动力学
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淡水鱼中隐性孔雀石绿的快速提取和检测 被引量:1
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作者 刘柳 徐传杰 +4 位作者 韦媛媛 林华 忻欣 韩莹 粟晖 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2020年第7期1170-1175,共6页
基于向量-子空间夹角判据,建立了淡水鱼中隐性孔雀石绿(LMG)的快速提取和紫外光谱检测方法。首先采用高效液相色谱-紫外可见光谱仪联用,建立不含待测组分LMG的淡水鱼本底数据库;然后采集LMG的标准光谱数据库,即可建立快速分析的数学模... 基于向量-子空间夹角判据,建立了淡水鱼中隐性孔雀石绿(LMG)的快速提取和紫外光谱检测方法。首先采用高效液相色谱-紫外可见光谱仪联用,建立不含待测组分LMG的淡水鱼本底数据库;然后采集LMG的标准光谱数据库,即可建立快速分析的数学模型。运用该模型,直接采集市售淡水鱼的紫外可见光谱即可快速计算LMG的含量。实验结果表明:快速分析法和高效液相色谱法结果接近,加标回收率在92~120%之间;乙腈提取法的提取率高于国标法,相对标准偏差小于5%,重现性好,解决了现有隐性孔雀石绿提取方法繁琐的问题;实现了淡水鱼中隐性孔雀石绿快速提取和检测。 展开更多
关键词 隐性孔雀石绿 孔雀石绿 向量-子空间夹角 紫外可见光谱
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紫外光谱结合向量扣减方法快速测定感冒药物中对乙酰氨基酚和盐酸伪麻黄碱 被引量:1
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作者 刘金梦 粟晖 +5 位作者 忻欣 韩莹 龙虹先 吴碧 刘柳 姚志湘 《理化检验(化学分册)》 CAS CSCD 北大核心 2020年第5期590-595,共6页
为建立快速测定感冒药物中2种有效成分对乙酰氨基酚(AAP)和盐酸伪麻黄碱(PEPD)的数学模型,分别采集上述2种化合物的多波长紫外光谱,从而获得两者的标准光谱库(v1和v2)。同时取市售感冒药4种,各取1片,分别配成溶液后,各自采集其光谱-色... 为建立快速测定感冒药物中2种有效成分对乙酰氨基酚(AAP)和盐酸伪麻黄碱(PEPD)的数学模型,分别采集上述2种化合物的多波长紫外光谱,从而获得两者的标准光谱库(v1和v2)。同时取市售感冒药4种,各取1片,分别配成溶液后,各自采集其光谱-色谱联用数据并转化成各时刻全波长下的吸光度A。从中扣除与被测组分具有相同保留时间的数据阵列,得到不含有被测组分的数据矩阵,然后分别采用主成分分析和奇异值分解降维处理后,得到不含有AAP的本底数据库N1和不含有PEPD的本底数据库N2。分析样品时,取上述4种感冒药各1片,分别配制成溶液后,每一样品取2份,一份采集多波长紫外光谱数据,另一份进行高效液相色谱(HPLC)分析。从而建立样品的光谱库a,并运用向量扣减方法计算得到样品中2种有效成分的含量。AAP测定值的相对标准偏差(n=5)均小于2.0%,PEPD测定值的相对标准偏差(n=5)均小于4.0%;加标回收试验测得回收率分别为94.5%~106%和92.1%~108%。此方法的测定结果与HPLC的测定结果之间的相对误差分别在±4.0%和±3.0%以内。 展开更多
关键词 向量扣减方法 紫外光谱 对乙酰氨基酚 盐酸伪麻黄碱 感冒药
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采用红外光谱和化学计量学结合方法测定汽轮机油中水分含量 被引量:3
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作者 宋庆媛 张景清 +3 位作者 陈旭鑫 杨永 姚志湘 张锴 《汽轮机技术》 北大核心 2019年第2期139-142,共4页
汽轮机油水分含量是评价油品的一项重要指标,可在判断其质量的同时间接反映机组的运行状态和预测故障,但传统的检测手段存在一定的滞后性。为了快速测定汽轮机油水分含量在25mg/L~125mg/L的样品,将衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法(ATR... 汽轮机油水分含量是评价油品的一项重要指标,可在判断其质量的同时间接反映机组的运行状态和预测故障,但传统的检测手段存在一定的滞后性。为了快速测定汽轮机油水分含量在25mg/L~125mg/L的样品,将衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)与化学计量学相结合,基于偏最小二乘法建立模型,旨在为进一步实现汽轮机油质量的实时监测提供参考。结果表明,样品光谱经过二阶导数处理后提高了模型的稳健性和预测能力,校正集预测值和真实值的相关系数能达到0.997,预测集相对偏差小于10%,表明该模型可以用来预测汽轮机油水分含量。 展开更多
关键词 汽轮机油 水分含量 ATR-FTIR 偏最小二乘法
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广域照射拉曼光谱技术结合簇类独立软模式法快速鉴别原料肉及掺假肉 被引量:7
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作者 徐记各 韩莹 +1 位作者 忻欣 史喜菊 《肉类研究》 北大核心 2020年第5期70-75,共6页
应用广域照射(wide area illumination,WAI)拉曼光谱技术与簇类独立软模式(soft independent modeling of class analogy,SIMCA)法,结合多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)和光谱仪降噪和波长标定(spectrometer noise... 应用广域照射(wide area illumination,WAI)拉曼光谱技术与簇类独立软模式(soft independent modeling of class analogy,SIMCA)法,结合多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)和光谱仪降噪和波长标定(spectrometer noise reduction and wavelength calibration,SNRWC)降噪技术,建立鸭、羊、猪3种原料肉及掺假羊肉的定性识别模型。结果表明:经MSC与SNRWC处理后,鸭、羊、猪3种原料肉之间及羊肉、掺假羊肉之间的主成分分析结果具有明显的聚类趋势,在此基础上建立SIMCA定性分类模型,对不同产地的37个原料肉样品种属进行定性鉴别,识别正确率达100%;对4个掺假羊肉和5个未掺假羊肉样品识别正确率也为100%。因此,拉曼光谱分析技术结合有效的数据前处理方法及化学计量学方法可对鸭、羊、猪原料肉种属及掺假羊肉进行鉴别。与常规方法相比,该检测过程快速、方便,并且无需样品前处理。 展开更多
关键词 广域照射 拉曼光谱 原料肉 快速鉴别 簇类独立软模式方法 主成分分析
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