从不同升温速率下的DSC曲线数据计算/确定含能材料放热分解反应Arrhenius/非Arrhenius动力学参数的方法 被引量：3

1

作者 胡荣祖 马海霞 +6 位作者 严彪 张海 韩路 高红旭 赵凤起 姚二岗 赵宏安 《含能材料》 EI CAS CSCD 北大核心 2013年第2期180-193,共14页

提出了从不同恒速升温速率(β)条件下的DSC曲线起始温度(T0)、onset温度(Te)、峰温(Tp)、Te和Tp处的反应转化率αe和αp及相应各等转化率αi的βi、Tα,i(i=1,2,…,L)数据计算/确定含能材料放热分解反应Arrhenius/非Arrhenius动力学参... 提出了从不同恒速升温速率(β)条件下的DSC曲线起始温度(T0)、onset温度(Te)、峰温(Tp)、Te和Tp处的反应转化率αe和αp及相应各等转化率αi的βi、Tα,i(i=1,2,…,L)数据计算/确定含能材料放热分解反应Arrhenius/非Arrhenius动力学参数的方法。用该法得到了四水双(3-(5-硝基-1,2,4-三唑))钠[Na2(BNT)(H2O)4]放热分解反应的Arrhenius/非Arrhenius动力学参数。用所得非Arrhenius动力学参数计算了[Na2(BNT)(H2O)4]的热爆炸临界温度(Tb),并与用Arrhenius动力学参数所得的Tb值作了比较。验证了本工作所得[Na2(BNT)(H2O)4]非Arrhenius动力学参数的有效性和可靠性。 展开更多

关键词 物理化学 放热分解反应 非Arrhenius动力学参数 含能材料 恒速加热速率 DSC 热爆炸临界温度

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从DSC曲线数据计算/确定含能材料自催化分解反应动力学参数和热爆炸临界温升速率的方法 被引量：2

2

作者 胡荣祖 赵凤起 +5 位作者 高红旭 姚二岗 张海 王尧 常象宇 赵宏安 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第8期1623-1631,共9页

为应用热爆炸临界温升速率(dT/dt)Tb评价含能材料(EMs)的热安全性,得到计算(dT/dt)Tb值的基本数据,用合理的假设,由Semenov的热爆炸理论和9个自催化反应速率方程[dα/dt=Aexp(-E/RT)α(1-α)(I),dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)n(1+Kcatα)(II... 为应用热爆炸临界温升速率(dT/dt)Tb评价含能材料(EMs)的热安全性,得到计算(dT/dt)Tb值的基本数据,用合理的假设,由Semenov的热爆炸理论和9个自催化反应速率方程[dα/dt=Aexp(-E/RT)α(1-α)(I),dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)n(1+Kcatα)(II),dα/dt=Aexp(-E/RT)[αa-(1-α)n](III),dα/dt=A1exp(-Ea1/RT)(1-α)+A2exp(-Ea2/RT)α(1-α)(IV),dα/dt=A1exp(-Ea1/RT)(1-α)m+A2exp(-Ea2/RT)αn(1-α)p(V),dα/dt=Aexp(-E/RT)·(1-α)(VI),dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)n(VII),dα/dt=A1exp(-Ea1/RT)+A2exp(-Ea2/RT)(1-α)(VIII),dα/dt=A1exp(-Ea1/RT)+A2exp(-Ea2/RT)α(1-α)(IX)]导出了计算(dT/dt)Tb值的9个表达式.提出了从不同恒速升温速率(β)条件下的差示扫描量热(DSC)曲线数据计算/确定EMs自催化分解反应的动力学参数和自催化分解转向热爆炸时的(dT/dt)Tb的方法.由DSC曲线数据的分析得到了用于计算(dT/dt)Tb值的β→0时的onset温度(Te0),热爆炸临界温度(Tb)和相应于Tb时的转化率(αb).分别用线性最小二乘法和信赖域方法得到方程(I)和(VI)及方程(II)-(V)和方程(VII)-(IX)中的自催化分解反应动力学参数.用上述基础数据得到了EMs的(dT/dt)Tb值.结果表明:(1)在非等温DSC条件下硝化棉(NC,13.54%N)分解反应可用表观经验级数自催化反应速率方程dα/dt=1015.82exp(-170020/RT)(1-α)1.11+1015.82exp(-157140/RT)α1.51(1-α)2.51描述;(2)NC(13.54%N)自催化分解转向热爆炸时的(dT/dt)Tb值为0.103K·s-1. 展开更多

关键词 临界温升速率 非等温DSC 热爆炸 硝化棉 信赖域方法

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用DSC曲线数据估算硝化棉的C_nB和表观经验级数自催化分解反应热爆炸临界温升速率 被引量：10

3

作者 姚二岗 胡荣祖 +5 位作者 赵凤起 张海 王尧 常象宇 高红旭 赵宏安 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2013年第5期72-76,81,共6页

采用非线性约束优化问题的信赖域算法,由不同升温速率(β)条件下硝化棉(NC,14.14%N)的DSC曲线数据得到了NC的n级自催化分解反应(Cn B)和表观经验级数自催化分解反应的动力学参数和动力学方程。并由计算得到的β→0时的onset温度(Te0),... 采用非线性约束优化问题的信赖域算法,由不同升温速率(β)条件下硝化棉(NC,14.14%N)的DSC曲线数据得到了NC的n级自催化分解反应(Cn B)和表观经验级数自催化分解反应的动力学参数和动力学方程。并由计算得到的β→0时的onset温度(Te0),热爆炸临界温度(Tb),相应于Tb时的转化率(αb)和动力学参数值获得了NC的热爆炸临界温升速率值。结果表明,在非等温DSC条件下NC分解反应可用表观经验级数自催化反应速率方程dα/dt=1015.76exp(-170830/RT)(1-α)0.95+1015.76exp(-159070/RT)α1.81(1-α)1.16描述。NC由自催化分解转向热爆炸时的热爆炸临界温升速率值为0.060K/s。 展开更多

关键词 物理化学 临界温升速率 非等温DSC 热爆炸 NC 信赖域方法

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4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯的热安全性和密度泛函理论研究(英文) 被引量：5

4

作者 胡荣祖 马海霞 +4 位作者 赵凤起 高红旭 张海 姚二岗 赵宏安 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2013年第5期8-15,共8页

为评价4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)的热安全性和得到计算其热安全性参数用的基本数据,用经验式估算了比热容(Cp)和热导率(λ)。用热力学公式计算了TNETB的标准燃烧焓ΔcHθm(TNETB,S,298.15K)和标准燃烧能ΔcU(TNETB,S,29... 为评价4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)的热安全性和得到计算其热安全性参数用的基本数据,用经验式估算了比热容(Cp)和热导率(λ)。用热力学公式计算了TNETB的标准燃烧焓ΔcHθm(TNETB,S,298.15K)和标准燃烧能ΔcU(TNETB,S,298.15K)。用Kamlet-Jacobs公式估算了爆速、爆压和爆热。用经验式估算了分解热(Qd)。通过DSC曲线和高灵敏布鲁顿玻璃薄膜压力计测得的逸出气体标准体积(VH)-时间(t)曲线,得到TNETB放热分解反应的动力学参数。用上述基本数据得到了评价TNETB热安全性的参数:自加速分解温度(TSADT)、热爆炸临界温度(Tbe和Tbp),绝热至爆时间(tTlad),撞击感度50%落高(H50),热点起爆临界温度(Tcr),被350K环境包围的半厚和半径为1m的无限大平板、无限长圆柱和球形TNETB的热感度概率密度函数S(T),相应于S(T)-T关系曲线最大值的峰温(TS(T)max),安全度(SD),临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE)。用量子化学计算方法分析了TNETB的优化构型、前沿轨道能量、原子电荷和布局。结果表明:(1)TNETB有较好的热安全性和对热抵抗能力,与RDX相比,TNETB难从热分解过渡到热爆炸;(2)不同形状大药量TNETB热安全性降低的次序为:球>无限长圆柱>无限大平板;(3)O25,O26和C13是TNETB分子中的活性原子;(4)加热TNETB到一定温度,C2-C13键首先断裂;(5)TNETB有高的燃烧能,高的爆轰化学能(爆热)和接近RDX的爆炸性能。冲击感度优于PETN和特屈尔,可用作注装炸药主组分。 展开更多

关键词 物理化学 TNETB 热分解 热安全性 热爆炸 理论计算 量子化学

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N,N'-二[(2,2,2-三硝基乙基-N-硝基)]乙二胺的热安全性和密度泛函理论研究(英文) 被引量：4

5

作者 胡荣祖 赵凤起 +5 位作者 高红旭 马海霞 张海 徐抗震 赵宏安 姚二岗 《含能材料》 EI CAS CSCD 北大核心 2012年第5期505-505,506-513,共9页

借助N,N'-二[(2,2,2-三硝基乙基-N-硝基)]乙二胺的恒容标准燃烧热(Qc),不同加热速率(β)非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onest温度(Te)、最大峰顶温度,由Kissinger法和Ozawa法所得的热分解反应活化能(EK,EO)和指前因子(AK),... 借助N,N'-二[(2,2,2-三硝基乙基-N-硝基)]乙二胺的恒容标准燃烧热(Qc),不同加热速率(β)非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onest温度(Te)、最大峰顶温度,由Kissinger法和Ozawa法所得的热分解反应活化能(EK,EO)和指前因子(AK),从方程lnβi=ln[A0/be0(orp0)G(α)]+be0(orp0)Te(orp)i所得的值be0(orp0),从方程lnβi=ln[A0/(ae0(orp0)+1)G(α)]+(ae0(orp0)+1)lnTe(orp)i所得的ae0(orp0)值,从方程ln(βi/(Tei-T0i))=ln (A0/G(α))+bTei所得的b值,从方程ln(βi/(Tei-T0i))=ln (A0/G(α))+alnTei所得的a值,估算的比热容(cp)、密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Qd,取爆热之半)数据,Zhang-Hu-Xie-Li公式,Hu-Yang-Liang-Xie公式,基于Berthelot方程和Harcourt-Esson方程计算热爆炸临界温度的公式,Smith方程,Friedman公式,Bruckman-Guillet公式,热力学公式和Wang-Du公式,计算了由理想燃烧反应和Hess定律得到的BTNEDA的恒容标准燃烧能ΔcU(BTNEDA,s,298.15K)和标准生成焓ΔfHmθ(BTNEDA,s,298.15K),β→0时的T0、Te和Tp值(T00,Te0和Tp0),热爆炸临界温度(Tbe0和Tbp0),绝热至爆时间(tTIad),撞击感度50%落高(H50),热点起爆临界温度(Tcr),被350K环境包围的半厚和半径为1m的无限大平板、无限长圆柱和球形BTNEDA的热感度概率密度函数,相应于S(T)与T关系曲线最大值的峰温(TS(T)max),安全度(SD),临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE)。得到了评价BTNEDA热安全性的下列结果:(1)ΔcU(BTNEDA,s,298.15K)=-(3478.11±6.41)kJ.mol-1和ΔfHmθ(BTNEDA,s,298.15K)=-(53.546.41)kJ.mol-1;(2)T00=438.73K,TSADT=Te0=440.73K,Tp0=446.53K;Tbe0=449.88K,Tbp0=455.28K;(3)当EK=199.5kJ·mol-1,AK=1020.45s-1,cp=1.12J·g-1.K-1,Qd=3226J·g-1,T0=Te0=440.73K,T=Tb=455.26K,f(α)=3(1-α)2/3,a=10-3cm,ρ=1.87g·cm-3,t-t0=10-4s,Troom=293.15K和λ=0.00269J·cm-·1s-·1K-1,H50=15.03cm,tTIad=1.25s,Tcr,hot,spot=333.86K;对无限大平板,TS(T)max=350K,Tacr=345.47K,SD=28.55%,PTE=71.45%;对无限长圆柱,TS(T)max=354.5K,Tacr=349.73K,SD=39.31%,PTE=60.69%;对球,TS(T)max=357.00K,Tacr=352.42K,SD=45.81%,PTE=54.19%。运用密度泛函理论计算获得了BT-NEDA的优化构型及红外光谱,分析了其分子总能量、前沿轨道能量和原子净电荷分布。 展开更多

关键词 物理化学 BTNEDA 热分解 热安全性 自加速分解温度 热爆炸临界温度 绝热至爆时间 撞击感度50%落高 由撞击引起的热点起爆临界温度 安全度 临界热爆炸环境温度 热爆炸概率 量子化学计算

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二(2,2,2-三硝基乙基)硝胺的热安全性和密度泛函理论研究(英文) 被引量：4

6

作者 胡荣祖 赵凤起 +5 位作者 高红旭 马海霞 张海 徐抗震 赵宏安 姚二岗 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2013年第1期9-16,共8页

借助二(2,2,2-三硝基乙基)硝胺(BTNNA)的恒容标准燃烧热(Qc),不同加热速率(β)非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onest温度(Te)、最大峰顶温度,由Kissinger法和Ozawa法所得的热分解反应活化能(EKand Eo)和指前因子(AK),从方程lnβi... 借助二(2,2,2-三硝基乙基)硝胺(BTNNA)的恒容标准燃烧热(Qc),不同加热速率(β)非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onest温度(Te)、最大峰顶温度,由Kissinger法和Ozawa法所得的热分解反应活化能(EKand Eo)和指前因子(AK),从方程lnβi=ln[A0/be0(or p0)G(α)]+be0(or p0)Te(or p)i所得的be0(or p0)值,从方程lnβi=ln[A0/(αe0(orp0)+1)G(α)]+lnTe(or p)i所得的ae0(or p0)值,从方程ln(βi/Tei-T0i)=ln[A0/G(α)]+bTei所得的b值,从方程ln(βi/Tei-T0i)=ln[A0/G(α)[+alnTei所得的a值,估算的比热容(cp)、密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Qd,取爆热之半)数据,Zhang-Hu-Xie-Li公式,Hu-Yang-Liang-Xie公式,基于Berthelot方程和Harcourt-Esson方程计算热爆炸临界温度的公式,Smith方程,Friedman公式,Bruckman-Guillet公式,热力学公式和Wang-Du公式,计算了由理想燃烧反应和和Hess定律得到的BTNNA的恒容标准燃烧能ΔcU(BTNNA,s,298.15K)和标准生成焓ΔfHθm(BTNNA,s,298.15K),β0时的T0、Te和Tp值(T00、Te0和Tp0),热爆炸临界温度(Tbe和Tbp),绝热至爆时间(tTIad),撞击感度50%落高(H50),热点起爆临界温度(Tcr),被310K环境包围的半厚和半径为一米的无限大平板、无限长圆柱和球形BTNNA的热感度概率密度函数S(T),相应于S(T)vs T关系曲线最大值的峰温(TS(T)max),安全度(SD),临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE)。得到了评价BTNNA热安全性的下列结果:(1)ΔcU(BTNNA,s,298.15K)=-2184.57kJ.mol-1和ΔfHθm(BTNNA,s,298.15K)=(14.08±0.53)kJ.mol-1;(2)T00=356.89K,TSADT=Te0=374.75K,Tp0=430.04K,Tbe0=387.11K,Tbp0=439.20K;(3)当EK=128040J.mol-1,AK=1012.865s-1,cp=1.21J.g-1.K-1,Qd=2725.88J.g-1,T0=Te0=430.04K,T=Tb=442.68K,f(α)=(1-α)n,a=10-3cm,ρ=1.97g.cm-3,t-t0=10-4s,Troom=293.15K,λ=31.4×10-4J.cm-1.s-1时,H50=12.50cm,tTIad=1.73(n=0)s,1.75(n=2)s,Tcr,hot,spot=446.41℃,对无限大平板,TS(T)max=303.5K,Tacr=298.77K,SD=14.57%,PTE=85.43%,对无限长圆柱,TS(T)max=308.5K,Tacr=303.82K,SD=25.57%,PTE=74.43%,对球,TS(T)max=312.0K,Tacr=307.02K,SD=33.67%,PTE=66.33%.运用HF/6-31+G*计算获得BT-NNA的优化构型,NMR化学位移对前沿轨道能量、原子净电荷及稳定化能进行了分析。 展开更多

关键词 物理化学 BTNNA 热分解 热安全性 自加速分解温度 热爆炸临界温度 撞击感度

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自催化反应速率方程的导出途径及其在含能材料热行为研究中的应用 被引量：3

7

作者 胡荣祖 姚二岗 +6 位作者 张海 王璞玉 赵宏安 赵凤起 高红旭 罗阳 马海霞 《含能材料》 EI CAS CSCD 北大核心 2015年第9期818-830,共13页

提出了经验级数自催化反应速率方程和13个派生式的导出途径。导出了描述自催化反应速率曲线特性[αmax和(dα/dt)max]的方程和反应进度(α)随时间(t)和温度(T)变化的方程。编制了计算自催化反应动力学参数(E、A或E1、A1、E2、A2)、经验... 提出了经验级数自催化反应速率方程和13个派生式的导出途径。导出了描述自催化反应速率曲线特性[αmax和(dα/dt)max]的方程和反应进度(α)随时间(t)和温度(T)变化的方程。编制了计算自催化反应动力学参数(E、A或E1、A1、E2、A2)、经验级数(m、n、p)和αmax、(dα/dt)max值的计算机程序。提出了描述六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)自催化分解反应的速率方程和硝化棉(NC)(12.82%、12.97%、13.54%、13.61%、13.86%、13.88%、14.14%N)自催化分解反应的动力学参数——催化系数Kcat、速率曲线特性参数和α随t变化的方程。 展开更多

关键词 自催化反应 动力学参数 曲线特性参数 反应进度 六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW) 硝化棉(NC)

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2,2,2-三硝基乙基-N-硝基甲胺的热安全性（英文） 被引量：6

8

作者 胡荣祖 赵凤起 +5 位作者 高红旭 马海霞 张海 徐抗震 赵宏安 姚二岗 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第10期2071-2078,共8页

为评价2,2,2-三硝基乙基-N-硝基甲胺(TNMA)的热安全性,得到计算TNMA热安全性参数用的基本数据,用经验式估算了TNMA的比热容(C_p)和热导率(λ).用键能贡献于生成热Q_f的加和法,估算了TNMA的标准生成焓△_fH_m^(θ)(TNMA,s,298.15 K).用... 为评价2,2,2-三硝基乙基-N-硝基甲胺(TNMA)的热安全性,得到计算TNMA热安全性参数用的基本数据,用经验式估算了TNMA的比热容(C_p)和热导率(λ).用键能贡献于生成热Q_f的加和法,估算了TNMA的标准生成焓△_fH_m^(θ)(TNMA,s,298.15 K).用热力学公式计算了TNMA的标准燃烧焓△_CH_m^(θ)(TNMA,s,298.15 K)和标准燃烧能△U_m^(θ)(TNMA,s,298.15 K).用Kamlet-Jacobs公式估算了爆速、爆压和爆热.用经验式估算了分解热(Q_d).通过差示扫描量热(DSC)曲线和高灵敏度布鲁顿玻璃薄膜压力计测得的逸出气体标准体积(V_H)-时间(t)曲线,得到了TNMA放热分解反应的动力学参数.用上述基本数据得到了评价TNMA的热安全性参数:自加速分解温度(T_(SADT)),热爆炸临界温度(T_(be0)和T_(bp0)),绝热至爆时间(t_(Tlad)),撞击感度50%落高(H_(50)),热点起爆临界温度(T_(cr)),被300 K环境包围的半厚和半径为1 m的无限大平板、无限长圆柱和球形TNMA的热感度概率密度函数S(T),相应于S(T)-T关系曲线最大值的峰温(T_(S(T)max)),安全度(SD),临界热爆炸环境温度(T_(acr))和热爆炸概率(P_(TE)).结果表明:(1)TNMA有较好的热安全性和对热抵抗能力,与环三亚甲基三硝胺(RDX)相比,TNMA易从热分解过渡到热爆炸;(2)不同形状大药量TNMA热安全性降低的次序为:球>无限长圆柱>无限大平板;(3)TNMA有高的燃烧能、高的爆轰化学能(爆热)和接近环四亚甲基四硝胺(HMX)的爆炸性能,其对冲击敏感,冲击感度与季戊四醇四硝酸酯(PETN)和特屈尔接近,可用作混合炸药主组分. 展开更多

关键词 TNMA 热分解 热安全性 热爆炸

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用非等温DSC估算硝化棉B_(na)自催化分解反应热爆炸的临界温升速率 被引量：2

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作者 宋花玉 张海 +1 位作者 胡荣祖 姚二岗 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2015年第5期87-89,98,共4页

基于Semenov的热爆炸理论和自催化反应的速率方程,导出了含能材料Bna自催化分解反应热爆炸的临界温升速率表达式。用非线性约束优化问题的信赖域算法计算出Bna自催化分解反应转向热爆炸时硝化棉(N质量分数13.54%)的临界温升速率,得到非... 基于Semenov的热爆炸理论和自催化反应的速率方程,导出了含能材料Bna自催化分解反应热爆炸的临界温升速率表达式。用非线性约束优化问题的信赖域算法计算出Bna自催化分解反应转向热爆炸时硝化棉(N质量分数13.54%)的临界温升速率,得到非等温DSC条件下描述硝化棉Bna自催化分解反应的动力学方程。 展开更多

关键词 物理化学 临界温升速率 非等温DSC 热爆炸 NC 信赖域算法 自催化分解反应

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预测接近Kamlet-Jacobs方程结果的CHNO炸药的爆速和爆压的经验氮当量方程（英文） 被引量：2

10

作者 胡荣祖 姚二岗 +6 位作者 马海霞 张海 高红旭 韩路 赵凤起 罗阳 赵宏安 《含能材料》 EI CAS CSCD 北大核心 2015年第12期1243-1244,共2页

我们提出了两个比常用氮当量方程更接近Kamlet-Jacobs方程结果的预测CHNO炸药爆速(D)和爆压(p)的经验氮当量方程。

关键词 CHNO炸药 爆速 爆压 氮当量方程

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动力学机理函数的导出途径、逻辑选择/确定及在含能材料分解反应速率方程中的一些应用

11

作者 胡荣祖 姚二岗 +8 位作者 马海霞 张教强 张海 高红旭 曲文刚 仪建华 赵凤起 罗阳 赵宏安 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2016年第3期106-106,共1页

推演了包括扩散机理函数、随机成核和随后生长机理函数、幂函数法则机理函数、相边界反应机理函数和化学反应机理函数在内的常用动力学机理函数。提出了逻辑选择/确定最可几机理函数的技术途径。汇集、阐述了一些含能材料分解反应的机... 推演了包括扩散机理函数、随机成核和随后生长机理函数、幂函数法则机理函数、相边界反应机理函数和化学反应机理函数在内的常用动力学机理函数。提出了逻辑选择/确定最可几机理函数的技术途径。汇集、阐述了一些含能材料分解反应的机理函数。报道了描述6b-硝基-1,3,5-三氧环戊烷[cd]-并环戊二烯-2,4,6-三硝酸酯(NHTPN)放热分解反应过程的机理函数和速率方程。附参考文献79篇。 展开更多

关键词 物理化学 分解反应 机理函数 动力学参数 NHTPN

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