中性团簇(CeO_2)_m(m=1～3)活化甲烷C—H的密度泛函理论计算 被引量：4

1

作者 陈蓉芳 夏文生 万惠霖 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2015年第9期1743-1751,共9页

采用密度泛函理论（DFT）计算了CH4在电中性（Ce O2）m（m=1~3）团簇上的活化情况,并对其机理进行了探讨.计算结果表明,甲烷C—H键在团簇上的活化为亲核加成模式,电子由团簇流向甲烷C—H反键轨道,使甲烷C—H键削弱而得以活化,反应的过... 采用密度泛函理论（DFT）计算了CH4在电中性（Ce O2）m（m=1~3）团簇上的活化情况,并对其机理进行了探讨.计算结果表明,甲烷C—H键在团簇上的活化为亲核加成模式,电子由团簇流向甲烷C—H反键轨道,使甲烷C—H键削弱而得以活化,反应的过渡态为四中心结构.团簇的桥氧位活化甲烷C—H键的活性大于端氧位,而三重桥氧位的活性高于二重桥氧位.团簇中作用位点Ce和O原子的电荷布居与其活化甲烷C—H的能力密切相关.溶剂的存在不仅降低了甲烷C—H活化自由能垒,而且使与甲烷作用的团簇各位点的活性差异缩小. 展开更多

关键词 二氧化铈 甲烷 密度泛函理论 机理

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一种C_50Cl_10富勒烯氯化物新的生成机理的密度泛函理论计算 被引量：2

2

作者 甘佐华 陈姝璇 谭凯 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2015年第1期51-55,共5页

过去广泛接受#271C50Cl10是由#271C50空笼直接氯化得到.我们通过研究拓扑结构弄清了C50富勒烯之间的相互关系.利用密度泛函理论(DFT)计算从最稳定C50富勒烯#270C50出发,通过氯化和Stone-Wales(SW)转变获得#271C50Cl10.结果表明:氯化后... 过去广泛接受#271C50Cl10是由#271C50空笼直接氯化得到.我们通过研究拓扑结构弄清了C50富勒烯之间的相互关系.利用密度泛函理论(DFT)计算从最稳定C50富勒烯#270C50出发,通过氯化和Stone-Wales(SW)转变获得#271C50Cl10.结果表明:氯化后最终产物是热力学最有利的,并且在有氯存在下,SW转变的活化能垒会降低.这些结果可以解释目前的相关实验事实,暗示了#270C50空笼先氯化得到不同#270C50氯化物,再进行两次SW旋转的路径,由于活化能垒更低因而是一条更为可行的路线. 展开更多

关键词 密度泛函理论 Stone-Wales转变 氯化

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双一流建设背景下化学系本科量子力学课程模块建设

3

作者 苏培峰 吕鑫 《大学化学》 CAS 2024年第8期99-103,共5页

针对目前化学专业本科涉及量子力学内容的教学现状,整合结构化学和大学普通物理相关教学内容,厦门大学结构化学课程组开设了化学专业本科量子力学模块课程。本文对该新课程的教学内容与教学方式进行了探讨,并对该课程的未来发展进行了... 针对目前化学专业本科涉及量子力学内容的教学现状,整合结构化学和大学普通物理相关教学内容,厦门大学结构化学课程组开设了化学专业本科量子力学模块课程。本文对该新课程的教学内容与教学方式进行了探讨,并对该课程的未来发展进行了展望。 展开更多

关键词 结构化学 量子力学 教学方法

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单层石墨相氮化碳负载Pt_4团簇吸附O_2的第一性理论研究（英文） 被引量：5

4

作者 左会文 陆春海 +3 位作者 任玉荣 李奕 章永凡 陈文凯 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第5期1183-1190,共8页

采用第一性原理密度泛函理论结合周期性平板模型模拟研究了Pt_4团簇吸附单层石墨相氮化碳(g-C_3N_4)的几何结构和电子性质,以及氧气在其表面上的吸附行为。同时,对比分析了氧气在纯净的石墨相氮化碳和Pt_4团簇上的吸附行为。计算结果表... 采用第一性原理密度泛函理论结合周期性平板模型模拟研究了Pt_4团簇吸附单层石墨相氮化碳(g-C_3N_4)的几何结构和电子性质,以及氧气在其表面上的吸附行为。同时,对比分析了氧气在纯净的石墨相氮化碳和Pt_4团簇上的吸附行为。计算结果表明,Pt_4团簇吸附在3-s-三嗪环石墨相氮化碳表面,并与四个边缘氮原子成键,形成两个六元环时为最稳定构型。Pt_4团簇倾向于吸附在三嗪环石墨相氮化碳的空位并与邻近三个氮原子成键。由于Pt与N原子较强的杂化作用,以及金属与底物之间较多电子转移增强了Pt_4团簇吸附g-C_3N_4的稳定性。另外,对比分析了氧气在纯净的g-C_3N_4和金属吸附的g-C_3N_4上吸附行为,发现金属原子的加入促进了电子转移,同时拉长了O―O键长。Pt_4吸附3-s-三嗪环g-C_3N_4比Pt_4吸附三嗪环g-C_3N_4表现出微弱的优势,表现出明显的基底扭曲以及较大的吸附能。这些结果表明,化学吸附通过调节电子结构和表面性质增强催化性能的较好方法。 展开更多

关键词 石墨相氮化碳 铂簇 氧气分子 吸附 光催化剂 密度泛函理论

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由锐钛矿(101)片卷曲成单壁纳米管的紧束缚密度泛函理论研究 被引量：2

5

作者 刘昊 林梦海 谭凯 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第8期1843-1848,共6页

通过卷曲二维锐钛矿(101)周期性单层片(sheets)构造了一系列不同手性((n,0), (0,m), (n,m))的一维单壁TiO2纳米管. 用周期性紧束缚密度泛函理论(DFTB)方法计算并比较了不同管径和手性的TiO2纳米管在几何结构、电子性质等方面的差别. 结... 通过卷曲二维锐钛矿(101)周期性单层片(sheets)构造了一系列不同手性((n,0), (0,m), (n,m))的一维单壁TiO2纳米管. 用周期性紧束缚密度泛函理论(DFTB)方法计算并比较了不同管径和手性的TiO2纳米管在几何结构、电子性质等方面的差别. 结果表明: 除了(6,0)管, 其余纳米管随着管径的增大, 应变能和能隙减小. 而在管径相同的情况下, 不同手性的(n,m)纳米管的应变能随着n/m的增加呈现先增大后减小的趋势, 能隙变化不大. 展开更多

关键词 紧束缚密度泛函理论方法 二氧化钛:锐钛矿 纳米管

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电中性团簇MCu_(2)O_(x)(M=Cu^(2+),Ce^(4+),Zr^(4+))上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的理论研究 被引量：1

6

作者 钟声广 夏文生 +1 位作者 张庆红 万惠霖 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2021年第9期2878-2885,共8页

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了电中性团簇MCu_(2)O_(x)(M=Cu^(2+),Ce^(4+),Zr^(4+);x=3,4)的特性及其对甲烷和二氧化碳直接合成乙酸反应的影响.结果表明,团簇催化的反应由甲烷C-H活化、二氧化碳插入引起C-C偶联、CH3COO转向和氢迁移... 采用密度泛函理论(DFT)方法研究了电中性团簇MCu_(2)O_(x)(M=Cu^(2+),Ce^(4+),Zr^(4+);x=3,4)的特性及其对甲烷和二氧化碳直接合成乙酸反应的影响.结果表明,团簇催化的反应由甲烷C-H活化、二氧化碳插入引起C-C偶联、CH3COO转向和氢迁移4步构成.前两步为关键步骤,C-H和C-C各自与团簇活性位点间形成四中心结构并推动反应进行.电子自甲烷流出到团簇,再流入二氧化碳,使甲烷的C-H和二氧化碳的C=O得以活化,继而驱动C-C偶联.Ce,Zr引入至氧化铜团簇中后,团簇由原有的六元环结构衍变为六元环Ⅰ、掺杂原子分别位于中心和端末的双四元环Ⅱ和Ⅲ3种结构.团簇结构和电子自旋均会影响反应的进行.低自旋团簇有利于甲烷C-H活化,而高自旋团簇则有利于C-C偶联;在3种掺杂团簇结构中,处于三重态的结构Ⅲ团簇可以较好地兼顾C-H活化和C-C偶联.通过比较相同结构发现,Ce,Zr掺杂调变了氧化铜团簇活性位点的局域电荷,虽使其对甲烷C-H活化的能力略有下降,但却显著降低了C-C偶联反应的活化自由能垒,从而促进了反应的进行.掺杂原子Zr的助剂作用比Ce要大. 展开更多

关键词 氧化铜改性 甲烷 二氧化碳 乙酸 密度泛函理论

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羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究 被引量：1

7

作者 何鸿锐 夏文生 +1 位作者 张庆红 万惠霖 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2022年第8期237-247,共11页

二氧化碳(CO_(2))和化石能源气体燃料甲烷(CH_(4))均是化学稳定、温室效应较大的分子,因而对其活化、转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义.本文采用密度泛函理论方法,计算研究了羟基氧化铟团簇与CO_(2),CH_(4)和(CO_(2)+CH_(4))... 二氧化碳(CO_(2))和化石能源气体燃料甲烷(CH_(4))均是化学稳定、温室效应较大的分子,因而对其活化、转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义.本文采用密度泛函理论方法,计算研究了羟基氧化铟团簇与CO_(2),CH_(4)和(CO_(2)+CH_(4))的作用.结果表明,氧化铟团簇通过其活性位点—In—O(桥氧)—对CO_(2)和CH_(4)分子进行[2+2]加成活化,而羟基的引入调变了氧化铟团簇活性位点上的局部电荷,显著降低了其与CO_(2)和CH_(4)分子作用的活化自由能垒,使得CO_(2)和CH_(4)分子的活化变得容易进行.活性位点—In—O(桥氧)—中的In,O上的局部电荷差值(q_(In)-q_(O))越大,其对CO_(2)和CH_(4)分子作用的活化自由能垒越低.羟基氧化铟与CO_(2)和CH_(4)分子作用时,电子由羟基氧化铟流向CO_(2)和CH_(4)分子(亲核活化);而羟基引入前的氧化铟与CO_(2)和CH_(4)分子作用时,电子则由CO_(2)和CH_(4)分子流向氧化铟(亲电活化). 展开更多

关键词 羟基氧化铟 二氧化碳 甲烷 密度泛函理论

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单壁AlAs(111)纳米管结构和电子性质的密度泛函理论研究 被引量：1

8

作者 王玮 谭凯 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第3期548-553,共6页

通过卷曲立方AlAs(111)单层片(sheets)构造了一系列(n,0)和(n,m)一维单壁纳米管。用周期性密度泛函理论(DFT)计算并比较了不同类型AlAs纳米管在几何结构、能量及电子性质等方面的差别。计算结果表明锯齿型和椅型纳米管应变能均为负值,... 通过卷曲立方AlAs(111)单层片(sheets)构造了一系列(n,0)和(n,m)一维单壁纳米管。用周期性密度泛函理论(DFT)计算并比较了不同类型AlAs纳米管在几何结构、能量及电子性质等方面的差别。计算结果表明锯齿型和椅型纳米管应变能均为负值,并随着管径变大而逐渐变小。然而,它们的带隙相当不同:椅型纳米管为间接带隙,随着管径的增大而带隙减小;锯齿型纳米管为直接带隙,管径为1.87 nm时存在着一个极大带隙值(2.11 eV)。这种不同主要源于锯齿型纳米管铝原子间3p轨道的耦合贡献。 展开更多

关键词 密度泛函理论 砷化铝 锯齿型 椅型 纳米管

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石墨烯负载单原子Mo上合成气催化转化机理:碳组分和Mo-C作用的影响

9

作者 孔雪 张海平 +2 位作者 夏文生 张庆红 万惠霖 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2024年第7期101-110,共10页

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子M... 金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子Mo负载在无缺陷石墨烯(Mo/pri-graphene)和单碳空位石墨烯(Mo/sv-graphene)上合成气转化制醇的反应机理,以探究碳组分对钼基催化剂上C—O活化的调控作用.结果表明,具有较弱Mo-C作用的Mo/pri-graphene和具有较强Mo-C作用的Mo/sv-graphene上的合成气转化机理存在明显差别.Mo/pri-graphene上最优途径为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(3)O→CH_(3)/CH_(4),物种CH_(3)O因转化为CH_(3)/CH_(4)的活化自由能垒偏高而具有一定的稳定性;Mo/sv-graphene上最优途径则为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(2)OH→CH_(3)OH/CH_(3)(CH_(4)),共存的产物CH_(3)OH和CH_(3)(CH_(4))为后续的碳链增长提供了可能.Mo/sv-graphene上CO加氢反应的各基元步骤的活化自由能垒总体低于Mo/pri-graphene,其原因是Mo/sv-graphene与反应底物分子间的作用强度低于Mo/pri-graphene与底物分子的作用,Mo/sv-graphene中碳组分可以参与底物分子的活化与转化.因此,催化剂中的碳组分可以调控(和/或参与)底物分子与催化剂间的作用,继而改变反应的活性和选择性. 展开更多

关键词 单原子 钼/石墨烯 合成气转化 碳 反应机理

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甘氨酸二肽分子酰胺-Ⅰ带光谱与结构相关性 被引量：1

10

作者 蔡开聪 郑轩 +2 位作者 刘亚男 留珊红 杜芬芬 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第5期1289-1296,共8页

系统探索了蛋白质二肽模型分子——甘氨酸二肽(GLYD)在气相与水溶液中的结构与光谱特性。从分子动力学轨迹中提取具有代表性结构的GLYD-D_2O聚集体的瞬态结构开展简正模式分析,获取了对蛋白质二级结构敏感的酰胺-Ⅰ带的振动光谱参数,建... 系统探索了蛋白质二肽模型分子——甘氨酸二肽(GLYD)在气相与水溶液中的结构与光谱特性。从分子动力学轨迹中提取具有代表性结构的GLYD-D_2O聚集体的瞬态结构开展简正模式分析,获取了对蛋白质二级结构敏感的酰胺-Ⅰ带的振动光谱参数,建立起振动光谱与特征基团结构间的相关性。将溶剂作用以静电势场的形式投影至二肽分子骨架中,与酰胺-Ⅰ带在气/液相中的频率差相关联,并引入酰胺-Ⅰ带简正模式随二级结构变化的规律,将各个构象态可能存在的振动耦合包含在内,构建具有二级结构敏感性的静电频率转换图,实现溶液相中多肽骨架酰胺-Ⅰ带的快速准确预测。 展开更多

关键词 甘氨酸二肽 酰胺-Ⅰ带 振动光谱 静电频率图

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类单晶硅结构Si(C≡C―C_6H_4―C≡C)_4新材料的力学与光学性质:第一性原理研究 被引量：2

11

作者 方磊 孙铭骏 +1 位作者 曹昕睿 曹泽星 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2018年第3期296-302,共7页

基于单晶硅中Si的四面体成键特征及对其结构单元的替换修饰,我们设计了一种类单晶硅结构的新材料-C_(40)H_(16)Si_2。通过广泛的第一性原理计算,研究了这类材料的电子性质、力学性质和光学性质。计算结果表明,这种新材料具有好的热力学... 基于单晶硅中Si的四面体成键特征及对其结构单元的替换修饰,我们设计了一种类单晶硅结构的新材料-C_(40)H_(16)Si_2。通过广泛的第一性原理计算,研究了这类材料的电子性质、力学性质和光学性质。计算结果表明,这种新材料具有好的热力学稳定性和机械稳定性。该材料的禁带宽度为3.32 eV,价带底和导带顶都位于Gamma点,是直接带隙宽禁带半导体材料。该材料的维氏硬度和密度非常小,不到单晶硅的十分之一,是一类低密度的柔性多孔材料。此外,该材料在紫外光区有强的吸收,有望应用于蓝绿光发光二极管。 展开更多

关键词 第一性原理计算 C40H16Si2半导体材料 低密度 柔性材料 光学性质

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酶催化过程的全程模拟 被引量：1

12

作者 赵媛 曹泽星 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第4期691-708,共18页

酶催化包括底物到活性区的输运、选择催化化学反应及产物释放等复杂过程,由于复杂的蛋白质环境效应,任一化学和非化学过程都有可能是决定酶活性的关键步骤。为了全面认识酶催化活性,我们对几类酶催化过程进行了广泛的组合量子/分子力学(... 酶催化包括底物到活性区的输运、选择催化化学反应及产物释放等复杂过程,由于复杂的蛋白质环境效应,任一化学和非化学过程都有可能是决定酶活性的关键步骤。为了全面认识酶催化活性,我们对几类酶催化过程进行了广泛的组合量子/分子力学(QM/MM)和经典分子力学(MM)动力学模拟(MD)研究,详细地讨论了整个酶催化过程的分子机制、关键残基的作用和蛋白质环境效应,丰富了对酶催化活性的认识。随着多尺度模型和计算模拟方法的进一步完善与发展,有望实现超大复杂生物酶催化过程的全程模拟研究,为酶工程领域的相关研究提供支持。 展开更多

关键词 酶催化 底物输运 自由能计算 QM/MM MD模拟 随机加速动力学模拟

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C_(18)环基过渡金属(Os,Ir)单原子对甲烷C—H的活化

13

作者 张海平 孔雪 +2 位作者 夏文生 张庆红 万惠霖 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2023年第11期120-127,共8页

由于高度的化学稳定性,作为天然气主要成分的甲烷分子的转化和利用极富挑战性和研究意义.然而,这一问题的突破有赖于甲烷C—H的活化,特别是温和条件下活化催化剂的研发.本文采用密度泛函理论方法计算考察了过渡金属TM(Os, Ir)单原子-碳1... 由于高度的化学稳定性,作为天然气主要成分的甲烷分子的转化和利用极富挑战性和研究意义.然而,这一问题的突破有赖于甲烷C—H的活化,特别是温和条件下活化催化剂的研发.本文采用密度泛函理论方法计算考察了过渡金属TM(Os, Ir)单原子-碳18环(TMC_(18))对甲烷C—H的活化.结果表明,相对于TM单原子,TM单原子键合在碳18环上后,显著降低了甲烷C—H的活化能垒;而相较于TM单价阳离子,则削弱了C—H键裂解物种CH_(3)与TM的结合力.结合力较弱的TM-CH_(3),对物种CH_(3)的脱附或进一步转化为附加值高的化学品有利.对TM-碳18环间的作用进行分析发现,碳18环通过与TM的d-π共轭,呈现良好的储存和吸电子的作用,进而可以促进甲烷C—H活化能垒的降低.碳18环基TM单原子具有温和条件下高效活化甲烷C—H的潜力. 展开更多

关键词 甲烷 C—H活化 碳18环 单原子 密度泛函理论

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基于完全活性空间自洽场的杂化多组态密度泛函方法λ-DFCAS

14

作者 应富鸣 计辰儒 +1 位作者 苏培峰 吴玮 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2021年第7期2218-2226,共9页

提出了一种杂化多组态密度泛函新方法——λ-DFCAS.在λ-DFCAS方法中,电子相关能被分为静态和动态相关能.静态相关能由多组态波函数方法完全活性空间自洽场(CASSCF)得到,而动态相关能由密度泛函理论方法描述.两种相关能的杂化比例由一... 提出了一种杂化多组态密度泛函新方法——λ-DFCAS.在λ-DFCAS方法中,电子相关能被分为静态和动态相关能.静态相关能由多组态波函数方法完全活性空间自洽场(CASSCF)得到,而动态相关能由密度泛函理论方法描述.两种相关能的杂化比例由一个可调节的参数λ控制.参数λ的取值取决于分子体系的多组态特性,在0~1之间变化,从而使得λ-DFCAS可以应用于各种强相关分子体系.该方法能够以与CASSCF相当的计算代价获得接近完全活性空间二阶微扰(CASPT2)的计算精度,并具备了大小一致性. 展开更多

关键词 完全活性空间自洽场方法 密度泛函理论 多组态 电子相关

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能量分解分析方法及其在水团簇多体效应中的应用

15

作者 陆星元 姚宇涛 +1 位作者 谷俊井 苏培峰 《大学化学》 2025年第3期100-107,共8页

能量分解分析方法是一种研究分子相互作用的定量分析理论方法,在分子自组装、药物设计、化学反应机理、力场发展等各个领域得到广泛应用。现有化学本科教材对分子相互作用的讲授过于浅显,逐渐不适应现在化学系本科的培养要求。为深化大... 能量分解分析方法是一种研究分子相互作用的定量分析理论方法,在分子自组装、药物设计、化学反应机理、力场发展等各个领域得到广泛应用。现有化学本科教材对分子相互作用的讲授过于浅显,逐渐不适应现在化学系本科的培养要求。为深化大学本科学生对分子相互作用的认知,本文简述了能量分解分析方法的基本概念,介绍了具有代表性的广义Kohn-Sham能量分解分析(GKS-EDA)方法及其在六聚水多体效应中的应用。 展开更多

关键词 能量分解分析 水团簇 多体效应

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