水液相下Eda酮式异构体与超氧化氢自由基反应的DFT理论计算

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作者 潘宇 姜春旭 +4 位作者 王颢霖 杨应 董雷刚 王佐成 李冰 《吉林大学学报（理学版）》 CAS 北大核心 2024年第5期1254-1266,共13页

在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)理论水平下,研究水液相1个大气压、 310.15 K温度下依达拉奉(Eda)酮式异构体与超氧化氢自由基(·HO_(2))的反应机理.结果表明:Eda酮式异构体与·HO_(2)的反应有抽H、加成和单电子转移3个过程;抽H反应... 在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)理论水平下,研究水液相1个大气压、 310.15 K温度下依达拉奉(Eda)酮式异构体与超氧化氢自由基(·HO_(2))的反应机理.结果表明:Eda酮式异构体与·HO_(2)的反应有抽H、加成和单电子转移3个过程;抽H反应主要通过·HO_(2)抽取杂环H和甲基H实现,反应的自由能垒为77.1~78.7 kJ/mol;加成反应可通过·HO_(2)加成不饱和C的过程实现,加成自由能垒为48.2~95.0 kJ/mol;加成到杂环上与甲基相连的C原子的放热反应最具优势,自由能垒为48.2 kJ/mol;单电子转移的自由能垒为141.1 kJ/mol,该过程不能实现.可见,水液相下Eda酮式异构体可通过抽H和加成反应消除·HO_(2). 展开更多

关键词 依达拉奉酮式异构体 超氧化氢自由基 密度泛函理论 过渡态 Marcus理论 电子转移 自由能垒

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生理环境下双α-Ala螯合Ca(Ⅱ)手性转变的密度泛函理论

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作者 姜春旭 张雪娇 +4 位作者 赵宇 陈静思 吴铁丽 王佐成 杨应 《吉林大学学报(理学版)》 北大核心 2025年第4期1192-1204,共13页

采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,研究双α-丙氨酸螯合Ca(Ⅱ)配合物(α-Ala)_(2)→Ca(Ⅱ)的手性转变机理.结果表明,(S-α-Ala)_(2)→Ca(Ⅱ)的手性转变经历2个过程:首先,(S-α-Ala)_(2)→Ca(Ⅱ)中的一个α-Ala从S型异构成R型,得... 采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,研究双α-丙氨酸螯合Ca(Ⅱ)配合物(α-Ala)_(2)→Ca(Ⅱ)的手性转变机理.结果表明,(S-α-Ala)_(2)→Ca(Ⅱ)的手性转变经历2个过程:首先,(S-α-Ala)_(2)→Ca(Ⅱ)中的一个α-Ala从S型异构成R型,得到R-异α-Ala钙(R-allo-α-Ala→Ca(Ⅱ));其次,R-allo-α-Ala→Ca(Ⅱ)中的S-α-Ala再异构成R-α-Ala,得到(R-α-Ala)_(2)→Ca(Ⅱ).在隐性溶剂效应下,(S-α-Ala)_(2)→Ca(Ⅱ)异构成R-allo-α-Ala→Ca(Ⅱ)的速控步能垒为221.5 kJ/mol,由H自手性C向N转移的过渡态产生,显性溶剂效应下该能垒降至93.1 kJ/mol;R-allo-α-Ala→Ca(Ⅱ)异构成(R-α-Ala)_(2)→Ca(Ⅱ)的速控步能垒为233.8 kJ/mol,由H自手性C向N转移的过渡态产生,显性溶剂效应下该能垒降至116.7 kJ/mol.因此,生理环境下(S-α-Ala)_(2)→Ca(Ⅱ)的手性转变速率很慢,双α-Ala螯合钙可安全用于生命体补充钙元素和α-Ala. 展开更多

关键词 二价钙 Α-丙氨酸 手性转变 密度泛函 自洽反应场 过渡态 自由能垒

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生理环境下双α-Ala螯合Zn(Ⅱ)手性转变的密度泛函理论研究

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作者 赵红迪 张雪娇 +5 位作者 陈静思 吴铁丽 王钦富 王佐成 姜春旭 杨应 《江西师范大学学报(自然科学版)》 北大核心 2025年第2期149-159,共11页

该文采用密度泛函理论的M06和MN15方法,研究了双α-Ala螯合Zn(Ⅱ)配合物(A_(2)→Zn(Ⅱ))的手性转变机理.研究结果发现:S-A_(2)→Zn(Ⅱ)手性转变是其先异构为R-allo-A_(2)→Zn(Ⅱ),而后再异构为R-A_(2)→Zn(Ⅱ).反应通道有2个:1)H质子以... 该文采用密度泛函理论的M06和MN15方法,研究了双α-Ala螯合Zn(Ⅱ)配合物(A_(2)→Zn(Ⅱ))的手性转变机理.研究结果发现:S-A_(2)→Zn(Ⅱ)手性转变是其先异构为R-allo-A_(2)→Zn(Ⅱ),而后再异构为R-A_(2)→Zn(Ⅱ).反应通道有2个:1)H质子以羰基O为桥从α-C的一侧迁移到另一侧;2)H质子以氨基N为桥从α-C的一侧迁移到另一侧.势能面计算结果表明:H以N为桥迁移反应有优势,S-A_(2)→Zn(Ⅱ)向R-allo-A_(2)→Zn(Ⅱ)的异构在隐性溶剂效应下速率决定步骤的自由能垒是210.9 kJ·mol^(-1),来自H从α-C向N迁移的过渡态,在显性溶剂效应下该能垒降至120.1 kJ·mol^(-1).对于R-allo-A_(2)→Zn(Ⅱ)向R-A_(2)→Zn(Ⅱ)的异构,在隐性溶剂效应下速率决定步骤的自由能垒是213.0 kJ·mol^(-1),来自H从α-C向N迁移的过渡态,在显性溶剂效应下该能垒降至123.1 kJ·mol^(-1).研究结果表明:在生理环境下S-A_(2)→Zn(Ⅱ)很难手性转变,双α-丙氨酸螯合锌用于生命体补充锌元素和α-丙氨酸比较安全. 展开更多

关键词 二价锌 双α-丙氨酸 手性转变 密度泛函理论 自洽反应场理论 过渡态 吉布斯自由能垒

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水液相下沙利度胺与羟基自由基反应的密度泛函理论研究

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作者 王佐成 赵宇 +5 位作者 杨静 孙鸣 林哲 吴静 姜春旭 孙冠军 《江西师范大学学报(自然科学版)》 北大核心 2025年第1期58-72,共15页

该文使用基于密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下沙利度胺分子(Thd)与羟基自由基(OH)的反应机理.反应通道研究发现:Thd与OH的反应有抽氢、加成和单电子转移3个通道.反应势能面研究表明:O... 该文使用基于密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下沙利度胺分子(Thd)与羟基自由基(OH)的反应机理.反应通道研究发现:Thd与OH的反应有抽氢、加成和单电子转移3个通道.反应势能面研究表明:OH抽H的自由能垒为15.0~56.6 kJ·mol^(-1),且均为热力学允许的过程;OH加成到不饱和C的自由能垒为15.4~67.8 kJ·mol^(-1),且均为热力学允许的过程;加成到不饱和N的吉布斯自由能垒在181.0 kJ·mol^(-1)以上,且为热力学不允许的过程;单电子从Thd向OH转移的吉布斯自由能垒是510.4 kJ·mol^(-1).研究结果表明:在水液相下Thd可以通过抽H和向不饱和C的加成过程清除羟自由基OH. 展开更多

关键词 沙利度胺 羟基自由基 密度泛函理论 自洽反应场理论 过渡态 单电子转移 吉布斯自由能垒

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水液相下两性组氨酸分子对映异构的密度泛函理论

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作者 牛鹤丽 徐岩 +5 位作者 杨应 孙艳雨 郝成欣 姜春旭 王佐成 杨晓翠 《中山大学学报（自然科学版）（中英文）》 CAS CSCD 北大核心 2024年第2期168-180,共13页

采用DFT的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,对标题反应进行研究。研究发现:His分子可在α-H质子以羧基(质子化的)下面的O为桥迁移;H质子从氨基(质子化的)N迁移到质子化羧基上面的O后,α-H再以N和羧基(质子化的... 采用DFT的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,对标题反应进行研究。研究发现:His分子可在α-H质子以羧基(质子化的)下面的O为桥迁移;H质子从氨基(质子化的)N迁移到质子化羧基上面的O后,α-H再以N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移;质子从氨基(质子化的)N迁移到咪唑环上的N后,α-H再以氨基(质子化的)N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移5个反应通道实现对映异构。势能面计算表明:隐性溶剂效应下5个通道决速步的自由能垒分别是245.6、238.1、297.3、270.9和257.7 kJ/mol;显性溶剂效应下这些能垒分别降到139.9、120.7、161.7、142.7和157.3 kJ/mol。结果表明,水液相下His只能少量的消旋,生命体补充His比较安全。 展开更多

关键词 组氨酸 对映异构 密度泛函理论 过渡态 吉布斯自由能垒

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水液相下二价镁缬氨酸配合物(Val·Mg^(2+))对映异构的密度泛函理论 被引量：1

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作者 曲亚楠 杨文富 +5 位作者 杨应 刘芳 王佐成 姜春旭 丛建民 杨震 《吉林大学学报（理学版）》 CAS 北大核心 2024年第6期1479-1490,共12页

采用密度泛函理论中处理远程弱作用的M06-2X和MN15杂化交换泛函方法以及SMD模型方法(处理溶剂效应),对生理环境下二价镁缬氨酸(Val·Mg^(2+))的对映异构(S手性→R手性)转变过程的机制进行研究.对映异构反应通道研究结果表明:手性Val... 采用密度泛函理论中处理远程弱作用的M06-2X和MN15杂化交换泛函方法以及SMD模型方法(处理溶剂效应),对生理环境下二价镁缬氨酸(Val·Mg^(2+))的对映异构(S手性→R手性)转变过程的机制进行研究.对映异构反应通道研究结果表明:手性Val·Mg^(2+)对映异构反应通道分别是H质子以羰基O为桥、羰基O与氨基N联合为桥以及氨基N独自为桥迁移.反应过程的自由能势能面计算表明:H质子以N独自为桥的迁移反应具有优势;在水溶剂的极性作用下,优势反应通道速度控制步骤的能垒为210.4 kJ/mol,水分子(簇)的催化使该能垒降至116.1~118.3 kJ/mol.水液相下二价镁缬氨酸配合物对映异构的速度极缓慢,其可安全用于生命体,二价镁离子和缬氨酸同补. 展开更多

关键词 缬氨酸 二价镁 配合物 溶剂效应 密度泛函理论 对映异构 自由能垒

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水液相下两性Lys分子手性反转的密度泛函理论研究

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作者 崔金玉 蒋倩云 +5 位作者 王丽 王聪 邵思佳 王佐成 姜春旭 李冰 《江西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2024年第1期83-93,共11页

该文采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下两性赖氨酸分子的手性反转.反应通道研究发现:反应可以在α-H以羰基O为桥、以氨基N为桥以及α-H迁移到羰基O后氨基H再向α-C迁移的3个通道上... 该文采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下两性赖氨酸分子的手性反转.反应通道研究发现:反应可以在α-H以羰基O为桥、以氨基N为桥以及α-H迁移到羰基O后氨基H再向α-C迁移的3个通道上实现.势能面计算结果表明:在隐性溶剂效应下3个反应通道基本没有优劣之分,速度决定步骤能垒为233.6~243.0 kJ·mol^(-1);在显性溶剂效应下α-H以氨基N为桥的反应通道为优势通道,速度决定步骤能垒为110.0~114.3 kJ·mol^(-1).计算结果表明:在水液相下光学纯的手性赖氨酸分子可以缓慢地消旋,生命体不宜长期补充赖氨酸. 展开更多

关键词 赖氨酸 手性反转 密度泛函理论 过渡态 溶剂效应 能垒

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生理环境下缬氨酸二价钴配合物对映体异构的密度泛函理论研究

8

作者 王佐成 杨应 +4 位作者 孙冠军 程志刚 林哲 何星炜 戴文娟 《江西师范大学学报(自然科学版)》 北大核心 2024年第6期557-566,共10页

采用密度泛函理论(DFT)的M06方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法(基于自洽反应场理论),该文对在生命体内环境(水液相、1个标准大气压、310.15 K)下缬氨酸二价钴(Val→Co^(2+))的对映体异构反应机制进行研究.研究发现:Val→Co^(2+)的对... 采用密度泛函理论(DFT)的M06方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法(基于自洽反应场理论),该文对在生命体内环境(水液相、1个标准大气压、310.15 K)下缬氨酸二价钴(Val→Co^(2+))的对映体异构反应机制进行研究.研究发现:Val→Co^(2+)的对映异构过程可通过氨基N原子、羰基O原子或羰基O原子与氨基N原子联合作为H质子转移的桥梁实现.异构反应相关驻点的能量图计算结果表明:H只以N作桥迁移的对映异构反应具有绝对的优势.在生命体内水的极性以及水分子(簇)的共同作用下,反应优势通道速率控制步骤的能垒为111.3~112.5 kJ·mol^(-1).研究结果表明:在生命体内环境下Val→Co^(2+)手性对映体的异构反应速率比较缓慢,短期利用缬氨酸二价钴给生命体补充二价钴离子和缬氨酸具有安全性. 展开更多

关键词 缬氨酸 二价钴离子 密度泛函理论 溶剂效应 对映异构

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生理环境下二价钙缬氨酸配合物(Val·Ca^(2+))对映异构的DFT研究

9

作者 陈静思 刘芳 +4 位作者 吴怡 赵宇 王佐成 杨应 姜春旭 《中山大学学报(自然科学版)(中英文)》 北大核心 2025年第2期76-85,共10页

采用基于密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15杂化交换泛函,结合基于自洽反应场理论处理溶剂效应的SMD模型方法,对生理环境[水液相、310.15 K和1.013×10^(5)Pa(1个标准大气压)]下二价钙缬氨酸(Val·Ca^(2+))手性对映体之间的异构... 采用基于密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15杂化交换泛函,结合基于自洽反应场理论处理溶剂效应的SMD模型方法,对生理环境[水液相、310.15 K和1.013×10^(5)Pa(1个标准大气压)]下二价钙缬氨酸(Val·Ca^(2+))手性对映体之间的异构机制进行研究。异构反应通道研究发现:Val·Ca^(2+)的对映异构可以通过羰基O或氨基N做H质子转移桥梁实现。异构过程中驻点的能量图计算表明:质子H以N原子做桥迁移的异构过程具有优势。在水的极性以及水分子(簇)的作用下,反应优势通道速度控制步骤的能垒为118.6~121.9 kJ/mol。研究结果表明:生理环境下二价钙缬氨酸配合物的对映异构速度很慢,其用于生命体补充二价钙和缬氨酸比较安全。 展开更多

关键词 二价钙缬氨酸 溶剂效应 密度泛函理论 对映异构 反应能垒

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水液相下依达拉奉与超氧阴离子自由基反应的密度泛函理论 被引量：7

10

作者 张雪娇 杨应 +4 位作者 杨文富 张勇 姜春旭 王佐成 董雷刚 《吉林大学学报（理学版）》 CAS 北大核心 2023年第6期1489-1500,共12页

采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD(solvationmodeldensity)模型方法,研究水液相下依达拉奉(Eda)消除超氧阴离子自由基(O_(2)^(·-))的反应机理.结果表明:Eda消除O_(2)^(·-)的反应有3个通道,... 采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD(solvationmodeldensity)模型方法,研究水液相下依达拉奉(Eda)消除超氧阴离子自由基(O_(2)^(·-))的反应机理.结果表明:Eda消除O_(2)^(·-)的反应有3个通道,分别是O_(2)^(·-)抽H原子、O_(2)^(·-)加成到不饱和C和单电子从Eda向O_(2)^(·-)转移;O_(2)^(·-)抽H反应的最低能垒为12.2kJ/mol,O_(2)^(·-)加成反应的最低能垒为110.2kJ/mol,单电子从Eda向O_(2)^(·-)转移的能垒为408.5kJ/mol,抽H反应最具优势.水液相下Eda消除O_(2)^(·-)的反应主要在抽H通道实现,因此Eda可作为O_(2)^(·-)自由基清除剂. 展开更多

关键词 依达拉奉 超氧阴离子自由基 密度泛函理论 过渡态 Marcus理论 电子转移 能垒

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水溶液环境下赖氨酸钠配合物手性转变的理论研究 被引量：16

11

作者 董雷刚 杨应 +4 位作者 黄筱珂 李鹤 赵丽红 姜春旭 王佐成 《江西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2023年第3期227-236,共10页

该文采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X方法和MN15方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,研究在水溶液环境下赖氨酸钠配合物(Lys·Na^(+))的手性转变.研究结果发现:Lys·Na^(+)的手性转变反应可在3个通道上实现,它们分别是α-H以羰... 该文采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X方法和MN15方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,研究在水溶液环境下赖氨酸钠配合物(Lys·Na^(+))的手性转变.研究结果发现:Lys·Na^(+)的手性转变反应可在3个通道上实现,它们分别是α-H以羰基O为桥迁移、α-H迁移到羰基O后氨基N上的H再向α-C迁移以及α-H以氨基N为桥迁移.计算结果表明:α-H以氨基N为桥迁移的反应通道最具优势,在隐性水溶剂效应下该通道的自由能垒为221.6 kJ·mol^(-1),水簇的作用使该能垒降为115.6~119.0 kJ·mol^(-1).研究结果表明:Lys·Na^(+)在水溶液环境下的手性转变很缓慢,其用于生命体同补赖氨酸和钠离子比较安全. 展开更多

关键词 赖氨酸 钠离子 密度泛函理论 溶剂效应 过渡态 自由能垒

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水溶液环境下Phe→Mg(Ⅱ)配合物对映异构的理论研究 被引量：10

12

作者 董雷刚 杨应 +4 位作者 黄筱珂 李鹤 王佐成 姜春旭 赵丽红 《江西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2023年第4期412-423,共12页

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,研究了在水溶液环境下苯丙氨酸二价镁配合物(Phe→Mg(Ⅱ))的对映异构.研究发现:Phe→Mg(Ⅱ)的对映异构可在质子以羰基O为桥、以羰基O和氨基N联合为桥和只以氨基N为... 采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,研究了在水溶液环境下苯丙氨酸二价镁配合物(Phe→Mg(Ⅱ))的对映异构.研究发现:Phe→Mg(Ⅱ)的对映异构可在质子以羰基O为桥、以羰基O和氨基N联合为桥和只以氨基N为桥迁移的3个反应通道上实现.计算结果表明:质子只以氨基N为桥迁移的反应通道最具优势,在只考虑水的极性作用时速度决定步骤的自由能垒为212.3 kJ·mol^(-1),在水的极性和水分子(簇)的共同作用下该自由能垒降至108.1~111.5 kJ·mol^(-1).在水溶液环境下Phe→Mg(Ⅱ)的对映异构过程比较缓慢,苯丙氨酸二价镁可短期用于生命体同补苯丙氨酸和金属镁. 展开更多

关键词 苯丙氨酸 Mg(Ⅱ) 配合物 密度泛函理论 溶剂效应 对映异构 自由能垒

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水液相下依达拉奉消除羟自由基反应的密度泛函理论研究 被引量：7

13

作者 王玲 杨文富 +4 位作者 杨应 黄筱珂 潘宇 赵丽红 王佐成 《江西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2023年第6期582-593,共12页

该文采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下依达拉奉(Eda)消除羟自由基(OH)的反应机理.反应通道研究发现:Eda可通过给OH提供H原子、OH与其加成以及给OH提供单电子等3个途径消除OH.势能... 该文采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下依达拉奉(Eda)消除羟自由基(OH)的反应机理.反应通道研究发现:Eda可通过给OH提供H原子、OH与其加成以及给OH提供单电子等3个途径消除OH.势能面计算结果表明:Eda给OH提供H原子的能垒为16.1~77.9 kJ·mol^(-1);OH加成反应的能垒为2.8~26.8 kJ·mol^(-1);Eda给OH提供单电子的能垒为32.1 kJ·mol^(-1).在水液相下Eda容易与OH发生反应,依达拉奉是极好的羟自由基清除剂. 展开更多

关键词 依达拉奉 羟自由基 密度泛函理论 过渡态 电子转移 能垒

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水液相环境下α-丙氨酸Mn(Ⅱ)配合物旋光异构的理论研究 被引量：2

14

作者 刘军 姜春旭 +5 位作者 刘芳 高峰 张雪娇 雷泽萍 佟华 王佐成 《浙江大学学报（理学版）》 CAS CSCD 北大核心 2021年第6期700-710,共11页

采用密度泛函理论的明尼苏达泛函2006(M06)和明尼苏达泛函2015(MN15)方法,结合自洽场理论的溶质全电子密度溶剂化(solvation model based on desity,SMD)模型,研究了水液相下两性α-丙氨酸二价锰配合物(Mn(Ⅱ))的旋光异构。研究结果表明... 采用密度泛函理论的明尼苏达泛函2006(M06)和明尼苏达泛函2015(MN15)方法,结合自洽场理论的溶质全电子密度溶剂化(solvation model based on desity,SMD)模型,研究了水液相下两性α-丙氨酸二价锰配合物(Mn(Ⅱ))的旋光异构。研究结果表明,S-Ala·Mn^(2+)(S-Mn(Ⅱ))可在a、b、c和d 4个通道旋光异构,a通道H以O为桥迁移,b通道H以O和N顺次为桥迁移,c通道H以N为桥迁移,d通道H以Mn(Ⅱ)为桥迁移。势能面计算结果表明,c通道最具优势,决速步能垒为220.8 kJ·mol^(-1);a和b通道同为亚优势通道,决速步能垒为254.8 kJ·mol^(-1);d通道为劣势通道,决速步能垒为293.3 kJ·mol^(-1)。在水分子(簇)作用下,c通道决速步能垒降至155.1 kJ·mol^(-1);a和b通道决速步能垒降至165.8 kJ·mol^(-1);d通道仍为劣势通道,且S-A·Mn无法在该通道旋光异构。水液相下S-A·Mn很难消旋,Mn(Ⅱ)用于生命体补充二价锰和α-丙氨酸具有较好的安全性。 展开更多

关键词 丙氨酸 二价锰 密度泛函理论 溶剂效应 旋光异构 过渡态 能垒

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水液相下羟基负离子催化两性赖氨酸分子手性反转的理论研究 被引量：4

15

作者 李斌 刘芳 +4 位作者 张雪娇 王涵 范艳杰 姜春旭 王佐成 《中山大学学报（自然科学版）（中英文）》 CAS CSCD 北大核心 2023年第2期73-82,共10页

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下羟基负离子催化两性赖氨酸分子的手性反转。反应过程研究发现:经过羟基负离子水分子簇抽取α-H质子和碳负离子的α-C抽取水分子簇的H质子过程,赖氨... 采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下羟基负离子催化两性赖氨酸分子的手性反转。反应过程研究发现:经过羟基负离子水分子簇抽取α-H质子和碳负离子的α-C抽取水分子簇的H质子过程,赖氨酸分子实现手性反转。势能面计算表明:羟基负离子水分子簇与α-H和羰基O氢键作用,赖氨酸分子实现手性反转的决速步能垒为51.1~59.9 kJ/mol;羟基负离子水分子簇与α-H和氨基N氢键作用,赖氨酸分子实现手性反转的决速步能垒为52.8~58.0 kJ/mol,均远低于水液相下两性赖氨酸分子手性反转的能垒110.0 kJ/mol。结果表明,水液相下羟基负离子对赖氨酸的手性反转有催化作用,碱性环境不利于健康。 展开更多

关键词 赖氨酸 手性反转 密度泛函理论 自洽反应场理论 过渡态 能垒

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水溶剂环境下Eda酮式异构体消除超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理 被引量：3

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作者 刘立新 陈静思 +3 位作者 杨应 王佐成 姜春旭 李冰 《江西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2024年第3期221-232,共12页

该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反... 该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反应势能面研究表明:抽H反应的自由能垒为38.0~176.1 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·抽取杂环H,反应能垒为38.0~41.0 kJ·mol^(-1).加成反应的自由能垒为84.2~196.6 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·加成到杂环与甲基相连的C原子上,反应能垒为84.2 kJ·mol^(-1).单电子从Eda酮式异构体向O^(-)_(2)·转移的反应的能垒为409.2 kJ·mol^(-1),该反应不能实现.研究结果表明:在水溶剂环境下Eda酮式异构体可通过提供杂环H以及甲基邻位C与自由基加成2种途径消除O^(-)_(2)·. 展开更多

关键词 依达拉奉酮式异构体 超氧负离子自由基 密度泛函理论 过渡态 马库斯(Marcus)理论 电子转移 能垒

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水溶液环境下维生素C与羟基自由基反应的DFT研究 被引量：1

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作者 苏旭发 杨应 +3 位作者 杨清荟 王佐成 姜春旭 张强 《江西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2024年第2期147-157,188,共12页

该文采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下维生素C(Vitamin C)分子消除羟自由基的反应机制.研究结果发现:Vitamin C可通过提供给OH氢原子(OH抽H)、与OH加成反应以及单电子从Vitam... 该文采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下维生素C(Vitamin C)分子消除羟自由基的反应机制.研究结果发现:Vitamin C可通过提供给OH氢原子(OH抽H)、与OH加成反应以及单电子从Vitamin C分子向OH自由基转移等3个途径消除OH.势能面计算结果表明:OH抽H的能垒为1.5~55.3 kJ·mol^(-1)(多数分布在1.5~10.8 kJ·mol^(-1)之间),OH加成的能垒为0.0~54.7 kJ·mol^(-1)(多数分布在0.0~0.9 kJ·mol^(-1)之间),电子从Vitamin C向OH转移的能垒为80.9 kJ·mol^(-1).研究结果表明:在水液相下Vitamin C容易与OH反应,Vitamin C是很好的OH自由基清除剂. 展开更多

关键词 维生素C 羟自由基 密度泛函理论 过渡态 电子转移 能垒

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气相环境下丙氨酸Ca^2+配合物的手性转变机理及水分子的催化作用 被引量：17

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作者 徐锐英 刘芳 +4 位作者 马宏源 张雪娇 潘宇 杨晓翠 王佐成 《浙江大学学报（理学版）》 CAS CSCD 北大核心 2020年第5期630-641,共12页

采用基于密度泛函理论的M06方法,研究了气相环境下2种稳定构型的丙氨酸(Ala)与Ca^2+配合物的手性转变及水分子的催化。研究发现,Ala_1·Ca^2+的手性转变有a和b 2个通道,a通道是α-氢只以羰基氧为桥迁移;b通道是α-氢迁移到羰基氧后... 采用基于密度泛函理论的M06方法,研究了气相环境下2种稳定构型的丙氨酸(Ala)与Ca^2+配合物的手性转变及水分子的催化。研究发现,Ala_1·Ca^2+的手性转变有a和b 2个通道,a通道是α-氢只以羰基氧为桥迁移;b通道是α-氢迁移到羰基氧后,氨基上的质子在纸面内侧向α-碳迁移。Ala_2·Ca^2+的手性转变有a、b、c、d 4个通道,a和b通道分别是羧基内质子迁移后,α-氢只以羰基氧为桥迁移和α-氢迁移到羰基氧接质子从氨基氮向α-碳迁移;c通道是钙与氮的配位键断裂后,α-氢向氨基氮迁移;d通道是钙与氮的配位键断裂后,Ala_2·Ca^2+向Ala_1·Ca^2+异构,再接Ala_1·Ca^2+的手性转变。势能面计算表明,Ala_1·Ca^2+手性转变的a通道具有优势,总包能垒为134.8 kJ·mol^-1,Ala_2·Ca^2+手性转变的d通道具有优势,总包能垒为235.3 kJ·mol^-1;水分子的催化使能垒分别降至40.8和141.3 kJ·mol^-1。结果表明,Ca^2+对Ala的手性转变具有催化作用,水分子对丙氨酸Ca^2+配合物的手性转变具有极好的催化作用。 展开更多

关键词 丙氨酸 钙离子(Ca2+) 手性转变 密度泛函理论 过渡态 能垒

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丙氨酸Mg2+配合物的手性转变机理水分子(簇)的作用及水溶剂效应 被引量：13

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作者 张雪娇 刘芳 +4 位作者 吴梓昊 徐锐英 马宏源 杨晓翠 王佐成 《中山大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2020年第5期156-168,共13页

采用密度泛函理论的M06方法结合自洽反应场理论的SMD模型方法对标题反应进行了研究。研究发现:具有分子内单氢键的两性离子丙氨酸(Ala1)与Mg2+二配位形成的螯合物S-A1最稳定,具有分子内双氢键的中性Ala2分子与Mg2+二配位形成的螯合物S-A... 采用密度泛函理论的M06方法结合自洽反应场理论的SMD模型方法对标题反应进行了研究。研究发现:具有分子内单氢键的两性离子丙氨酸(Ala1)与Mg2+二配位形成的螯合物S-A1最稳定,具有分子内双氢键的中性Ala2分子与Mg2+二配位形成的螯合物S-A2的稳定性次之。S-A1和S-A2的手性转变都有3个通道。势能面研究表明:气相环境下,S-A1和S-A2手性转变优势通道的反应活化能分别是297.5和266.5 kJ/mol;在水分子(簇)的作用下S-A1和S-A2手性转变优势通道的反应活化能分别是157.9及165.7 kJ/mol;水溶剂环境下丙氨酸Mg2+螯合物主要以两性离子形式存在,手性转变优势通道的反应活化能为157.5 kJ/mol。结果表明,丙氨酸Mg2+螯合物可以很好地保持其手性特征,便于保存,可以作为理想的补充丙氨酸及镁离子的药品或营养品。 展开更多

关键词 丙氨酸 镁离子 手性转变 密度泛函理论 过渡态 自洽反应场理论 能垒

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水溶液环境下手性配合物Phe·Ca^(2+)对映异构机理的DFT研究 被引量：11

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作者 赵丽红 彭国强 +3 位作者 郝成欣 苏丹 姜春旭 王佐成 《中山大学学报（自然科学版）（中英文）》 CAS CSCD 北大核心 2023年第6期50-60,共11页

采用DFT(density functional theory)的M06-2X、MN15方法和处理溶剂效应的SMD模型方法,研究了水溶液中S-苯丙氨酸(S-Phe)与二价钙(Ca^(2+))配合物(Phe·Ca^(2+))的对映异构。反应通道研究发现,S-Phe·Ca^(2+)的对映异构可在质子... 采用DFT(density functional theory)的M06-2X、MN15方法和处理溶剂效应的SMD模型方法,研究了水溶液中S-苯丙氨酸(S-Phe)与二价钙(Ca^(2+))配合物(Phe·Ca^(2+))的对映异构。反应通道研究发现,S-Phe·Ca^(2+)的对映异构可在质子以N和O分别为桥以及O和N联合为桥迁移的3个通道上实现。计算表明:最优势通道是质子以N为桥迁移,隐性水溶剂效应下决速步自由能垒是227.5 kJ/mol,显性水溶剂效应下该能垒降至108.0~117.6 kJ/mol。结果表明:水溶液中手性Phe·Ca^(2+)的消旋过程十分缓慢,将其用于生命体同补苯丙氨酸和钙元素可能比较安全。 展开更多

关键词 苯丙氨酸 二价钙 DFT(density functional theory) 对映异构 自由能垒

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