水系锌离子电池(ZIBs)以其低成本、高安全性和环境友好的优点受到了研究者的广泛关注,成为大规模电化学储能系统的理想选择之一。然而锌金属负极在应用时面临着锌枝晶生长、腐蚀反应和副反应等难以克服的障碍,严重制约了水系锌离子电池...水系锌离子电池(ZIBs)以其低成本、高安全性和环境友好的优点受到了研究者的广泛关注,成为大规模电化学储能系统的理想选择之一。然而锌金属负极在应用时面临着锌枝晶生长、腐蚀反应和副反应等难以克服的障碍,严重制约了水系锌离子电池的发展。探索可替代锌金属的储锌负极是应对上述问题的有效策略,因此研究者围绕过渡金属氧化物、硫化物和导电聚合物开展了深入研究。以TiX_(2)(X=S,Se)为代表的二维过渡金属硫族化合物(TMDs)具有较大的层间距和快速的离子传输通道,可作为锌离子电池的负极,但其储锌反应机制尚未得到完整的揭示。在本文中,我们使用密度泛函理论(DFT)计算方法系统地研究锌离子在TiX_(2)中的嵌入反应。首先我们采用群论去描述嵌锌TiX_(2)的稳定层间构型的特点,定义了一个依赖于超胞并且只涉及平移旋转两种对称操作的群,其子群可以用来描述层间构型的对称性,而且用来描述最稳定构型的子群总是倾向于有最大的阶数。基于该计算得到的一系列对应于不同放电深度的TiX_(2)的稳定结构,我们发现TiS_(2)和TiSe_(2)两种材料在锌嵌入/脱出过程中的开路电压(OCV)均低于0.5V。态密度(DOS)的计算结果表明TiX_(2)具有很好的电子导电性,而分波态密度(PDOS)的结果显示随着锌的嵌入闭壳层的Ti^(4+)还原成开壳层的Ti^(3+),并且伴随着Zn―X键的生成。Bader电荷分析的结果表明随着X的嵌入,X相比Ti得到了更多的负电荷,意味着X也参与了TiX_(2)的氧化还原过程。爬坡弹性带方法(CINEB)计算的结果证实了Zn^(2+)在TiX_(2)中具有较低的扩散能垒(对于TiS_(2)是0.333 e V,对于TiSe_(2)是0.338e V)。本文的研究结果不仅从本质上证明了TiX_(2)适合作为锌离子电池的嵌锌负极材料,而且为其他高性能TMDs电池材料的DFT研究提供了新的见解。展开更多
文摘水系锌离子电池(ZIBs)以其低成本、高安全性和环境友好的优点受到了研究者的广泛关注,成为大规模电化学储能系统的理想选择之一。然而锌金属负极在应用时面临着锌枝晶生长、腐蚀反应和副反应等难以克服的障碍,严重制约了水系锌离子电池的发展。探索可替代锌金属的储锌负极是应对上述问题的有效策略,因此研究者围绕过渡金属氧化物、硫化物和导电聚合物开展了深入研究。以TiX_(2)(X=S,Se)为代表的二维过渡金属硫族化合物(TMDs)具有较大的层间距和快速的离子传输通道,可作为锌离子电池的负极,但其储锌反应机制尚未得到完整的揭示。在本文中,我们使用密度泛函理论(DFT)计算方法系统地研究锌离子在TiX_(2)中的嵌入反应。首先我们采用群论去描述嵌锌TiX_(2)的稳定层间构型的特点,定义了一个依赖于超胞并且只涉及平移旋转两种对称操作的群,其子群可以用来描述层间构型的对称性,而且用来描述最稳定构型的子群总是倾向于有最大的阶数。基于该计算得到的一系列对应于不同放电深度的TiX_(2)的稳定结构,我们发现TiS_(2)和TiSe_(2)两种材料在锌嵌入/脱出过程中的开路电压(OCV)均低于0.5V。态密度(DOS)的计算结果表明TiX_(2)具有很好的电子导电性,而分波态密度(PDOS)的结果显示随着锌的嵌入闭壳层的Ti^(4+)还原成开壳层的Ti^(3+),并且伴随着Zn―X键的生成。Bader电荷分析的结果表明随着X的嵌入,X相比Ti得到了更多的负电荷,意味着X也参与了TiX_(2)的氧化还原过程。爬坡弹性带方法(CINEB)计算的结果证实了Zn^(2+)在TiX_(2)中具有较低的扩散能垒(对于TiS_(2)是0.333 e V,对于TiSe_(2)是0.338e V)。本文的研究结果不仅从本质上证明了TiX_(2)适合作为锌离子电池的嵌锌负极材料,而且为其他高性能TMDs电池材料的DFT研究提供了新的见解。
