钛酸锶钡拉曼光谱的理论计算与实验研究 被引量：4

1

作者 陈文烁 孟耀勇 顾凤龙 《华南师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2019年第6期18-23,共6页

钛酸钡是一种重要的铁电体,在居里温度130℃附近介电常数最大,为了降低钛酸钡的居里温度,通常在钛酸钡中掺杂锶.采用水热合成法制备了钛酸锶钡粉末,并且建立2×2×1的超晶胞进行第一性原理计算.随着锶掺杂量的增加,其XRD衍射峰... 钛酸钡是一种重要的铁电体,在居里温度130℃附近介电常数最大,为了降低钛酸钡的居里温度,通常在钛酸钡中掺杂锶.采用水热合成法制备了钛酸锶钡粉末,并且建立2×2×1的超晶胞进行第一性原理计算.随着锶掺杂量的增加,其XRD衍射峰向右偏移,说明钛酸锶钡的晶胞结构逐渐从四方相转变到立方相.计算结果表明:随着锶掺杂量增加,钛酸锶钡的晶胞参数逐渐减小;晶胞参数c与a的比值逐渐减小,与实验相符;Raman光谱特征峰的强度逐渐减弱,说明掺杂后钛酸锶钡的自发极化程度逐渐减弱,Ti和O分别偏离晶胞体心和面心的位移逐渐减小.由于掺杂后钡原子被比其原子半径小的锶原子取代,使得晶胞参数变小,阻碍了Ti的自发偏移,Ti只需要较低的热振动能即可克服与O的库仑作用,稳定位于晶胞体心,居里温度(居里点)随之下降. 展开更多

关键词 钛酸钡 钛酸锶钡 拉曼光谱 第一性原理 密度泛函理论

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蒙脱石对盐酸四环素吸附特性的实验研究 被引量：9

2

作者 成思敏 吴博扬 +4 位作者 杨羽斯 沈大辉 杜巍 谢函芮 吴宏海 《岩石矿物学杂志》 CAS CSCD 北大核心 2013年第6期925-929,共5页

基于当前发生的抗生素污染环境严峻问题,本文开展高活性粘土矿物蒙脱石吸附水中盐酸四环素(TC)的实验研究。采用批处理吸附实验方法,着重考查溶液初始TC浓度、初始pH值、电解质的阳离子类型及其浓度等对蒙脱石吸附性能的影响。结果显示... 基于当前发生的抗生素污染环境严峻问题,本文开展高活性粘土矿物蒙脱石吸附水中盐酸四环素(TC)的实验研究。采用批处理吸附实验方法,着重考查溶液初始TC浓度、初始pH值、电解质的阳离子类型及其浓度等对蒙脱石吸附性能的影响。结果显示,蒙脱石对TC的吸附行为可用Freundlich吸附等温线进行描述,并表现出显著的非线性特征;Langmuir方程确定其最大吸附量为625 mg/g;在较强酸性介质条件下(pH=2～4)蒙脱石对TC的吸附能力最强,其次为弱酸性-弱碱性环境(pH=5～9);不同阳离子类型也能显著影响蒙脱石对TC的吸附,表现为阳离子价态越高,对TC吸附的影响程度越明显。蒙脱石可被认为是一种TC的高效吸附剂,应用于盐酸四环素污染废水的处理过程。 展开更多

关键词 蒙脱石 盐酸四环素 吸附 电解质 溶液PH值

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电场对Ni3(dpa)4Cl2金属串配合物结构影响的理论研究 被引量：9

3

作者 谭莹 黄晓 +1 位作者 许旋 徐志广 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2012年第6期1278-1284,共7页

应用密度泛函UBP86方法对具有分子导线潜在应用性的金属串配合物Ni3(dpa)4Cl2进行研究,分析了外电场对配合物的几何构型和电子结构的影响.结果表明,零电场条件下存在沿着Ni63+轴及轴向配体Cl的Ni—Ni及Ni—Cl离域作用.沿金属轴Cl4→Cl5... 应用密度泛函UBP86方法对具有分子导线潜在应用性的金属串配合物Ni3(dpa)4Cl2进行研究,分析了外电场对配合物的几何构型和电子结构的影响.结果表明,零电场条件下存在沿着Ni63+轴及轴向配体Cl的Ni—Ni及Ni—Cl离域作用.沿金属轴Cl4→Cl5方向施加外电场,可使高电势端的Ni2—Cl4键长增大而Ni1—Ni2键长减小,低电势端的Ni3—Cl5键长减小而Ni1—Ni3键长增大;分子能量降低,偶极矩线性增大;HOMO与LUMO能隙减小,前线占据轨道分布向低电势方向移动且轨道能升高,空轨道分布则向高电势方向移动且轨道能降低,其中沿着金属轴方向离域的前线轨道分布及其轨道能随电场的变化尤为显著.在电场作用下,电荷分布发生改变,低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移,但金属和桥联配体的电荷变化很小;同样,在电场作用下,配合物存在明显的结构变化和电子转移现象,呈现出类似导电过程中电子定向转移的变化规律. 展开更多

关键词 金属串配合物 密度泛函理论 电场作用 分子导线

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甲酸在Pt-Sn(111)/C合金表面吸附的量子化学研究 被引量：6

4

作者 唐法威 郭为民 +2 位作者 唐楠楠 裴俊彦 许旋 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第10期2198-2206,共9页

采用周期平板模型,结合密度泛函理论对HCOOH和CO在Pt-Sn(111)/C表面的top、bridge、hcp和fcc共计8个位点的吸附模型进行构型优化和能量计算,并对吸附前后的频率、电荷、能带和态密度进行了研究.计算结果表明fcc-Pt3是较为有利的吸附位点... 采用周期平板模型,结合密度泛函理论对HCOOH和CO在Pt-Sn(111)/C表面的top、bridge、hcp和fcc共计8个位点的吸附模型进行构型优化和能量计算,并对吸附前后的频率、电荷、能带和态密度进行了研究.计算结果表明fcc-Pt3是较为有利的吸附位点,Sn掺杂之后费米能级右移,导带增宽,价带和导带的位置略微降低,合金表面电子结构变化利于甲酸的吸附解离催化,可使甲酸燃料电池阳极催化性能显著提高.通过催化剂表面的抗中毒分析,发现CO在Pt-Sn(111)/C表面的吸附能以两种趋势下降,阳极催化剂掺杂改性后抗CO中毒能力增强. 展开更多

关键词 直接甲酸燃料电池 Pt-Sn（111） C表面 密度泛函理论 电子结构 态密度

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金属串配合物[Ni_3(L)_4(NCS)_2](L=dpa~–,mpta~–,mdpa~–,mppa~–)结构和磁性的理论研究 被引量：1

5

作者 陈蓉 周沃华 +2 位作者 吴子文 许旋 徐志广 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2015年第9期1683-1689,共7页

应用密度泛函理论BP86方法结合自然键轨道分析方法对具有分子导线潜在应用前景的金属串配合物[Ni3(L)4(NCS)2](L=dpa–(1),mpta–(2),mdpa–(3),mppa–(4))进行研究,分析了桥联配体L对Ni―Ni相互作用和磁耦合性质的影响.结果得到:(1)配... 应用密度泛函理论BP86方法结合自然键轨道分析方法对具有分子导线潜在应用前景的金属串配合物[Ni3(L)4(NCS)2](L=dpa–(1),mpta–(2),mdpa–(3),mppa–(4))进行研究,分析了桥联配体L对Ni―Ni相互作用和磁耦合性质的影响.结果得到:(1)配合物的基态均是对应于五重态(HS)的反铁磁(AF)单重态,HS的能量和结构与AF态相近,链形成了三中心四电子键().(2)dpa–引入甲基成为mdpa–,对Ni―Ni、Ni―N距离影响不大;3H-吡咯环和噻唑环取代吡啶环后,N1―N2、Ni―Ni距离增大,Ni2―N2键长缩短,但噻唑环的影响较小;故Ni―Ni相互作用强度为1≈3>2>4.(3)预测了3和4的Jab值为–103和–88 cm–1,随Ni―Ni相互作用增强磁耦合效应增大.Ni―Ni相互作用越大,通过链σ型轨道的直接磁耦合越强;Ni2―N2键越强,通过涉及桥联配体的间接磁耦合越强,直接磁耦合比间接磁耦合更强. 展开更多

关键词 金属串配合物 桥联配体 密度泛函理论 磁耦合 分子导线

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金属串配合物[MM'M″(dpa)_4(Cl)_2](M=Co,Ni;M',M″=Co,Rh)电子输运的理论研究 被引量：1

6

作者 郅莎莎 班颖 +1 位作者 徐志广 许旋 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第5期980-987,共8页

采用密度泛函理论DFT/BP86方法研究金属串配合物[MM'M″(dpa)_4(Cl)_2][MM'M″=CoCoCo(1),CoCoRh(2),CoRhRh(3),Ni CoRh(4)]的结构和电子输运性质.结果表明,配合物1,2和4的最稳定自旋态均存在1个(MM'M″)6+的离域σ33键(σ2... 采用密度泛函理论DFT/BP86方法研究金属串配合物[MM'M″(dpa)_4(Cl)_2][MM'M″=CoCoCo(1),CoCoRh(2),CoRhRh(3),Ni CoRh(4)]的结构和电子输运性质.结果表明,配合物1,2和4的最稳定自旋态均存在1个(MM'M″)6+的离域σ33键(σ2σnb1σ*0);但配合物3具有1个(MM'M″)6+的离域σ34键(σ2σnb2σ*0)和2个π35键(π4πnb4π*2),故Rh—Rh键和Co—Rh键较强; Rh的引入使M—M键增强,Ni的引入则使M—M键减弱,键强次序为Rh—Rh>Co—Rh>Co—Co>Ni—Co.配合物1～4的传输通道均含有π和σ型轨道.正偏压下,配合物2和3的电流大于配合物1和4的.负偏压下,配合物4中出现负微分电阻效应.配合物3中形成传输通道的σnbα/β和π*α/β轨道能级分裂明显,(MM'M″)6+对β自旋的π*轨道的贡献(88%)比α自旋(74%)的大,使β自旋的电子更易传输,具有较好的自旋过滤效应(70%～80%). 展开更多

关键词 金属串配合物 密度泛函理论 电子传输 自旋过滤

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三-(五氟苯基)咔咯锰配合物与DNA碱基的相互作用理论研究 被引量：1

7

作者 李皎 徐艳 +1 位作者 许旋 徐志广 《华南师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2021年第1期23-28,共6页

采用DFT/B3LYP方法对三-(五氟苯基)咔咯锰配合物(TPFC)Mn(Ⅲ)与DNA的4种碱基以及碱基对的轴向配位性质进行了理论研究.计算结果表明:以相同碱基的不同原子作为配位原子时,与(TPFC)Mn(Ⅲ)的配位能力不同,其中氧原子的配位能力强;(TPFC)Mn... 采用DFT/B3LYP方法对三-(五氟苯基)咔咯锰配合物(TPFC)Mn(Ⅲ)与DNA的4种碱基以及碱基对的轴向配位性质进行了理论研究.计算结果表明:以相同碱基的不同原子作为配位原子时,与(TPFC)Mn(Ⅲ)的配位能力不同,其中氧原子的配位能力强;(TPFC)Mn(Ⅲ)主要以插入的方式与A=T和C≡G碱基对结合;无论是插入结合,还是外部结合,A=T碱基对中A的配位能力强于T,C≡G碱基对中G的配位能力强于C. 展开更多

关键词 密度泛函理论 咔咯锰(Ⅲ)配合物 轴向配位

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双酚A和壬基酚对河蚬呼吸代谢和抗氧化酶活性的影响 被引量：11

8

作者 曾丽璇 张悦君 +1 位作者 康园 张秋云 《生态环境学报》 CSCD 北大核心 2014年第1期122-128,共7页

为了研究双酚A(Bisphenol A,BPA)和壬基酚(Nonylphenol,NP)对河蚬(Corbicula fluminea)呼吸代谢能力和抗氧化酶活性的影响,探讨BPA和NP对河蚬的毒性作用。以河蚬为受试生物,采用半静态染毒法,研究了BPA和NP对河蚬的单一毒性等级、联合... 为了研究双酚A(Bisphenol A,BPA)和壬基酚(Nonylphenol,NP)对河蚬(Corbicula fluminea)呼吸代谢能力和抗氧化酶活性的影响,探讨BPA和NP对河蚬的毒性作用。以河蚬为受试生物,采用半静态染毒法,研究了BPA和NP对河蚬的单一毒性等级、联合毒性作用类型和对河蚬耗氧率、排氨率以及抗氧化酶系统中SOD、CAT活性的影响。结果显示:①BPA、NP对河蚬的半致死质量浓度(96 h-LC50)分别为6.34和1.09 mg·L-1,毒性顺序为NP>BPA,二者均为高毒物质;②BPA-NP对河蚬毒性作用类型为协同作用;③亚急性毒性指标耗氧率、排氨率以及超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)对BPA、NP及二者混合物均比较敏感,在本试验的质量浓度范围内(BPA:0.63、0.79、1.59、3.17 mg·L-1;NP:0.109、0.136、0.271、0.542 mg·L-1;BPA+NP:(0.078 2+0.029)、(0.097 8+0.036 3)、(0.196+0.072 5)、(0.391+0.145)mg·L-1),河蚬耗氧率、排氨率以及两种酶活性变化均呈现先下降后上升再下降的趋势,其中在BPA、NP和二者混合物的质量浓度较低时,河蚬的耗氧率和排氨率、SOD和CAT活性只有微小降低,随着质量浓度的升高,河蚬耗氧率和排氨率、两个酶活性相对均有所升高,而在质量浓度极高时其耗氧率和排氨率以及两个酶活性才又受到显著性或极显著性的抑制。实验结果显示河蚬耗氧率、排氨率和SOD、CAT活性对水体中酚类内分泌干扰物反应敏感,具有较好的一致性和规律性,耗氧率、排氨率和SOD、CAT活性与其他敏感性指标一起可以作为酚类内分泌干扰物污染的一项早期监测指标。 展开更多

关键词 双酚A 壬基酚 河蚬 耗氧率 排氨率 SOD CAT

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双酚A对河蚬呼吸代谢和抗氧化酶的毒性研究 被引量：9

9

作者 张悦君 曾丽璇 +1 位作者 康园 张秋云 《华南师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2014年第3期102-106,共5页

采用静态染毒法,研究了双酚A（bisphenol A,BPA）对河蚬（Corbicula fluminea）的急性毒性以及在96h-LC50的1/10、1/8、1/4、1/2亚急性质量浓度胁迫下耗氧率和排氨率,以及抗氧化酶系统中超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）活性... 采用静态染毒法,研究了双酚A（bisphenol A,BPA）对河蚬（Corbicula fluminea）的急性毒性以及在96h-LC50的1/10、1/8、1/4、1/2亚急性质量浓度胁迫下耗氧率和排氨率,以及抗氧化酶系统中超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）活性的变化,探究河蚬在BPA胁迫下的生物学响应.结果显示：BPA对河蚬96 h-LC50为6.34 mg/L;亚急性毒性指标耗氧率、排氨率以及SOD、CAT对BPA比较敏感,在试验质量浓度范围内（0.63～3.17 mg/L）河蚬耗氧率、排氨率以及2种酶活性变化均呈现先下降后上升再下降的趋势,有较好的一致性和规律性.BPA对河蚬产生了氧化损伤,具有一定的毒性作用. 展开更多

关键词 双酚A 河蚬 毒性 耗氧率 排氨率 SOD CAT

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取代基对咔咯锰(V)-氧配合物Mn―O的成键影响 被引量：8

10

作者 何婧 徐志广 +4 位作者 曾允秀 许旋 喻兰 王琦 刘海洋 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第7期1658-1664,共7页

用密度泛函理论(DFT)方法对一系列A3型咔咯锰(V)氧配合物进行了理论计算.结果表明:咔咯锰(V)-氧配合物中Mn―O键是由1个σ键和2个π键构成的叁键结构;当咔咯中位取代基由推电子过渡到拉电子性质时,咔咯骨架紧缩,Mn―O键缩短,其拉曼光谱... 用密度泛函理论(DFT)方法对一系列A3型咔咯锰(V)氧配合物进行了理论计算.结果表明:咔咯锰(V)-氧配合物中Mn―O键是由1个σ键和2个π键构成的叁键结构;当咔咯中位取代基由推电子过渡到拉电子性质时,咔咯骨架紧缩,Mn―O键缩短,其拉曼光谱的伸缩振动峰往高波数移动;取代基与氧原子的静电作用模式由正-负吸引转化为负-负排斥,导致Mn―O键解离能ΔE减少,即拉电子基团有利于增强咔咯锰(V)-氧配合物氧原子的活泼性. 展开更多

关键词 密度泛函理论 咔咯 锰-氧配合物 静电势

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3-卤-2(5H)-呋喃酮的无钯催化脱卤反应 被引量：1

11

作者 汪朝阳 薛福玲 +4 位作者 霍景沛 熊金锋 彭湃 莫广珍 陈任宏 《华南师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2013年第6期113-123,共11页

在研究钯催化的脱卤反应时,发现3-卤-2(5H)-呋喃酮在无钯催化的情况下可以发生脱卤反应.在碱为12当量的Et3N、反应溶剂为CH3CN、反应温度150℃、反应时间21 h的优化条件下,产率可达到52%.当底物中存在芳环卤结构时,该无钯催化的脱卤反... 在研究钯催化的脱卤反应时,发现3-卤-2(5H)-呋喃酮在无钯催化的情况下可以发生脱卤反应.在碱为12当量的Et3N、反应溶剂为CH3CN、反应温度150℃、反应时间21 h的优化条件下,产率可达到52%.当底物中存在芳环卤结构时,该无钯催化的脱卤反应只脱去呋喃酮3-位上的卤素.这种反应的唯一性与钯催化脱卤反应组合,可以为多官能团(特别是多卤情况下)非芳基卤底物的选择性脱卤提供更多的控制方法.通过重水实验等研究发现反应体系中的有机碱三乙胺可能是脱卤反应的氢源,但不能完全排除水作为氢源的可能性. 展开更多

关键词 2(5H)-呋喃酮 脱卤反应 反应机理 氢源 选择性

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5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮的合成与表征 被引量：2

12

作者 叶斌 曹梁 +2 位作者 陈庆凤 陈任宏 汪朝阳 《化学研究与应用》 CSCD 北大核心 2017年第9期1438-1443,共6页

以浓硫酸为催化剂,利用粘卤酸和醇(或酚)在甲苯中回流,经脱水醚化反应合成了6个新的5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮化合物,产率在43~89%之间。化合物不同产率之间的差别可能与其醚化机理相关。新化合物的结构经~1H NMR、^(13)C NMR、EI-M... 以浓硫酸为催化剂,利用粘卤酸和醇(或酚)在甲苯中回流,经脱水醚化反应合成了6个新的5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮化合物,产率在43~89%之间。化合物不同产率之间的差别可能与其醚化机理相关。新化合物的结构经~1H NMR、^(13)C NMR、EI-MS、IR、UV和元素分析等表征。这些具有不同生物活性基团化合物的设计与合成,为新型的2(5H)-呋喃酮衍生物的合成、活性测试及其进一步作为中间体的使用,以及由不同羟基化合物合成混合醚类化合物提供了参考。 展开更多

关键词 2(5H)-呋喃酮 混合醚 脱水醚化 SN1反应机理

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过渡金属催化合成异喹啉研究 被引量：2

13

作者 杨定乔 蒙玲 《华南师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2013年第4期1-11,共11页

过渡金属催化合成异喹啉是一种有效合成各种取代异喹啉的方法.此方法具有催化剂用量少,反应条件温和,反应步骤短,反应时间少,产率高等优点.该文综述了近年来过渡金属催化合成异喹啉的研究进展,包括过渡金属钯、银、铜、铱、钌催化等,并... 过渡金属催化合成异喹啉是一种有效合成各种取代异喹啉的方法.此方法具有催化剂用量少,反应条件温和,反应步骤短,反应时间少,产率高等优点.该文综述了近年来过渡金属催化合成异喹啉的研究进展,包括过渡金属钯、银、铜、铱、钌催化等,并对部分催化形成异喹啉反应的机理进行了讨论. 展开更多

关键词 过渡金属催化 异喹啉 环合反应 合成

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硫化螯合秸秆纤维吸附水体中Cd(II)行为的DFT计算 被引量：1

14

作者 郑刘春 张涛 +1 位作者 孟佩佩 章莉娟 《华南师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2021年第2期13-20,共8页

针对硫化秸秆纤维材料(TMCS)的定量吸附机理进行扩展性研究.结果表明:前线轨道与量子化学反应活性指数显示TMCS的6226分子结构与其他可能的分子结构相比,具有最强的亲核能力,被判定是最主要的吸附结构.在该结构中,通过对Fukui函数、静... 针对硫化秸秆纤维材料(TMCS)的定量吸附机理进行扩展性研究.结果表明:前线轨道与量子化学反应活性指数显示TMCS的6226分子结构与其他可能的分子结构相比,具有最强的亲核能力,被判定是最主要的吸附结构.在该结构中,通过对Fukui函数、静电势、Mulliken电荷和吸附能的计算,表明-C(NH_(2))=S中的S原子和-N-/=N—H中的N原子在吸附Cd(II)过程中起主要作用.文章从多角度定量阐述了螯合纤维吸附理论的研究,对纤维的修饰设计具有指导意义. 展开更多

关键词 纤维素 吸附行为 镉 定量机理 密度泛函理论

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金属串配合物[CoMCo(dpa)_4(NCS)_2](M=Co,Ni,Pd,Pt)结构和自旋过滤性质研究

15

作者 吴子文 周沃华 +4 位作者 丁丹丹 陈蓉 许旋 罗一帆 徐志广 《华南师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2016年第1期58-66,共9页

应用密度泛函理论B3LYP方法对金属串配合物[Co MCo(dpa)4(NCS)2](1:M=Co,2:M=Ni,3:M=Pd,4:M=Pt;dpa=二吡啶胺)的成键性质和自旋过滤效应进行了研究,结果表明:配合物1的基态为二重态,Co6+3金属链形成三中心三电子σ键(σ2σ1nbσ*0);而... 应用密度泛函理论B3LYP方法对金属串配合物[Co MCo(dpa)4(NCS)2](1:M=Co,2:M=Ni,3:M=Pd,4:M=Pt;dpa=二吡啶胺)的成键性质和自旋过滤效应进行了研究,结果表明:配合物1的基态为二重态,Co6+3金属链形成三中心三电子σ键(σ2σ1nbσ*0);而配合物2~4的基态均为反铁磁耦合单重态(AF态),对应的最低能量高自旋态(HS态)分别为三重态、七重态和七重态,单电子分布在两端Co原子上,[Co MCo]6+链具有三中心四电子σ键(σ2σ1nbσ*1).配合物1~4均具有自旋过滤效应,电子传输通道主要为β-自旋σnb轨道,与费米能级的距离大小为1<2<3≈4.电场作用下,1~4的高电势端Co2—N4键增长而低电势端Co3—N7键缩短,Co—M平均键长略为缩短,Co—M键增强;电场作用下金属原子的自旋密度和电荷密度变化很小,电磁性质稳定;电场作用下σnb轨道分布仍保持沿金属轴方向离域,LUMO-HOMO能隙减小,有利于电子输运. 展开更多

关键词 金属串配合物 密度泛函理论 自旋过滤 电场作用 对称破损

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正交与非正交定域分子轨道的定域性评估

16

作者 顾凤龙 刘巧云 彭亮 《华南师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2018年第5期30-38,共9页

文中总结了正则分子轨道(CMO)、正交定域分子轨道(OLMO)及非正交定域分子轨道(NOLMO)相应的理论,并引入轨道延展度来衡量每种方法生成的分子轨道的定域性能差异、每种方法相对于传统的正则分子轨道其延展度得到提高的比例.通过计算和分... 文中总结了正则分子轨道(CMO)、正交定域分子轨道(OLMO)及非正交定域分子轨道(NOLMO)相应的理论,并引入轨道延展度来衡量每种方法生成的分子轨道的定域性能差异、每种方法相对于传统的正则分子轨道其延展度得到提高的比例.通过计算和分析一些典型分子体系的轨道延展度,结果发现:对于占据轨道而言,NOLMO的定域性要比OLMO(通过Boys、Edmiston-Ruedenberg和Pipek-Mezey方法得到)的定域性更好,这也与之前已经发表的非正交定域分子轨道的定域性比正交定域分子轨道提高10%～28%的理论相符. 展开更多

关键词 正交定域分子轨道 非正交定域分子轨道 定域性 轨道延展度

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钯催化烯丙基酯亲核取代反应的研究进展

17

作者 杨定乔 谭云 《华南师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2018年第5期45-51,共7页

钯催化不对称烯丙基取代反应是一种合成手性化合物的重要方法之一.文章综述了近年来钯催化烯丙基酯衍生物亲核取代反应的研究进展,重点讨论了钯催化剂、烯丙基酯及其衍生物的底物结构、亲核试剂类型、溶剂及添加剂等因素对烯丙基亲核取... 钯催化不对称烯丙基取代反应是一种合成手性化合物的重要方法之一.文章综述了近年来钯催化烯丙基酯衍生物亲核取代反应的研究进展,重点讨论了钯催化剂、烯丙基酯及其衍生物的底物结构、亲核试剂类型、溶剂及添加剂等因素对烯丙基亲核取代反应的影响,并对可能的反应机理进行了讨论. 展开更多

关键词 钯催化 烯丙基酯 亲核试剂 亲核取代反应 研究进展

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β位取代基对咔咯锰(Ⅴ)氧配合物电子吸收光谱的影响 被引量：4

18

作者 陈华彬 章小慧 +4 位作者 龚丽珍 何婧 许旋 徐志广 刘海洋 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第8期1983-1989,共7页

采用含时密度泛函理论(TDDFT)和B3LYP方法对一系列β位咔咯锰(V)氧配合物的几何结构、前线轨道、自然键轨道和电子吸收光谱进行了计算。并探讨了β位取代基对咔咯锰(V)氧配合物电子吸收光谱的影响。结果显示β位取代基效应中的空间效应... 采用含时密度泛函理论(TDDFT)和B3LYP方法对一系列β位咔咯锰(V)氧配合物的几何结构、前线轨道、自然键轨道和电子吸收光谱进行了计算。并探讨了β位取代基对咔咯锰(V)氧配合物电子吸收光谱的影响。结果显示β位取代基效应中的空间效应是能导致该体系电子吸收光谱Soret带和Q带红移。β位取代基的空间位阻大时,导致配合物的咔咯环产生严重扭曲,引起Soret带和Q带吸收峰的ΔE能隙减小,导致Soret带和Q带发生红移。 展开更多

关键词 咔咯锰(V)氧配合物 电子吸收光谱 TDDFT 取代基

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咔咯锰(III)与锰(V)-氧配合物与含氮配体的轴向配位性质 被引量：3

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作者 龚丽珍 徐志广 +3 位作者 许旋 何婧 王琦 刘海洋 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2014年第2期265-272,共8页

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对含氮配体咪唑、甲基咪唑、异丙基咪唑和吡啶与5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰[(TPFC)MnIII]和5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰氧[(TPFC)MnVO]的轴向配位性质进行理论研究.计算结果表明配体能与五重态下的(TPF... 采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对含氮配体咪唑、甲基咪唑、异丙基咪唑和吡啶与5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰[(TPFC)MnIII]和5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰氧[(TPFC)MnVO]的轴向配位性质进行理论研究.计算结果表明配体能与五重态下的(TPFC)MnIII形成有效的轴向配位作用,结合能绝对值次序为:咪唑>4-甲基咪唑>吡啶,与实验结果一致.另外,结合能和轴向配位键长数据显示,这些配体不能与基态(单重态)或三重态(TPFC)MnVO中的MnV原子形成有效的轴向配位作用,自然键轨道(NBO)分析表明其MnV没有空的3d轨道来接受配体的孤对电子,但配体可与三重态下的(TPFC)MnVO形成弱的配位作用. 展开更多

关键词 咔咯 锰 锰-氧配合物 密度泛函理论 轴向配位

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电场对金属串配合物M_3(dpa)_4Cl_2(M=Co, Rh, Ir;dpa=dipyridylamide)结构的影响 被引量：7

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作者 黄燕 黄晓 许旋 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第6期1225-1232,共8页

应用密度泛函理论PBE0方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M3(dpa)4Cl2(1: M=Co, 2:M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1 和2 的 M36+金属链形成三中心三电子... 应用密度泛函理论PBE0方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M3(dpa)4Cl2(1: M=Co, 2:M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1 和2 的 M36+金属链形成三中心三电子σ键, 3中M36+形成三中心四电子σ键且存在弱的δ键. 随金属原子周期数增大其M―M键增强、LUMO与HOMO能隙减小、金属原子的反铁磁耦合减弱以至消失且自旋密度向配体的离域增强. 在Cl4→Cl5电场作用下, 低电势端的M3-Cl5键缩短, 高电势端的M2―Cl4键增长, M―M平均键长略为缩短, M―M键增强, 有利于分子线的电子传递; 分子能量降低, 偶极矩线性增大. 低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移, 且3中金属原子的正电荷由高电势端向低电势端的转移较明显, 自旋电子由低电势端向高电势端金属原子移动, 但桥联配体dpa-与M和Cl所在的分子轴间没有电荷转移. 电场使LUMO与HOMO能隙减小, 有利于分子的电子输运. 随金属原子周期数增大, 电场作用下M―M平均键长变化减小, LUMO、HOMO的能级交错现象减少. 展开更多

关键词 金属串配合物 密度泛函理论 电场作用 分子导线 M—M相互作用

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