配合物[Fe(CO)x(Ph2PPY)y(HgCl2)z](x=3，4；y=1，2；Z=0，1，2)的Fe-Hg相互作用及31P化学位移的理论研究 被引量：2

1

作者 谢梅香 许旋 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2009年第9期1861-1864,共4页

用密度泛函理论PBE0法计算配合物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](1:x=4,y=1,z=0;2:x=3,y=2,z=0;3:x=4,y=1,z=1;4:x=3,y=2,z=1;5:x=4,y=1,z=2;6:x=3,y=2,z=2)的几何构型,用PBE0-GIAO法计算配合物1～6的31P化学位移.计算结果表明,含2个Ph2Pp... 用密度泛函理论PBE0法计算配合物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](1:x=4,y=1,z=0;2:x=3,y=2,z=0;3:x=4,y=1,z=1;4:x=3,y=2,z=1;5:x=4,y=1,z=2;6:x=3,y=2,z=2)的几何构型,用PBE0-GIAO法计算配合物1～6的31P化学位移.计算结果表明,含2个Ph2Ppy的配合物5和6的Fe—Hg相互作用略大于含单个Ph2Ppy的配合物3和4.含2个HgCl2的配合物4和6存在Fe—Hgσ键,比含单个HgCl2的配合物3和5的Fe—Hg相互作用强,配合物3和5的Fe—Hg相互作用以Fe→Hg和Fe←Hg离域为主.配合物3中Fe的负电荷比5的小,故配合物5的Fe—Hg相互作用比配合物3的强且Fe→Hg离域比较显著,而配合物3的Fe←Hg离域更显著.Fe—Hg相互作用增大了双核配合物中P核周围的电子密度,其31P化学位移比相应的单核配合物小,且含2个HgCl2的双核配合物的31P化学位移更小.含单个Ph2Ppy的配合物的31P化学位移小于含2个Ph2Ppy的配合物. 展开更多

关键词 密度泛函理论 自然键轨道 Fe—Hg相互作用 31P核磁共振

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电场对Ni3(dpa)4Cl2金属串配合物结构影响的理论研究 被引量：9

2

作者 谭莹 黄晓 +1 位作者 许旋 徐志广 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2012年第6期1278-1284,共7页

应用密度泛函UBP86方法对具有分子导线潜在应用性的金属串配合物Ni3(dpa)4Cl2进行研究,分析了外电场对配合物的几何构型和电子结构的影响.结果表明,零电场条件下存在沿着Ni63+轴及轴向配体Cl的Ni—Ni及Ni—Cl离域作用.沿金属轴Cl4→Cl5... 应用密度泛函UBP86方法对具有分子导线潜在应用性的金属串配合物Ni3(dpa)4Cl2进行研究,分析了外电场对配合物的几何构型和电子结构的影响.结果表明,零电场条件下存在沿着Ni63+轴及轴向配体Cl的Ni—Ni及Ni—Cl离域作用.沿金属轴Cl4→Cl5方向施加外电场,可使高电势端的Ni2—Cl4键长增大而Ni1—Ni2键长减小,低电势端的Ni3—Cl5键长减小而Ni1—Ni3键长增大;分子能量降低,偶极矩线性增大;HOMO与LUMO能隙减小,前线占据轨道分布向低电势方向移动且轨道能升高,空轨道分布则向高电势方向移动且轨道能降低,其中沿着金属轴方向离域的前线轨道分布及其轨道能随电场的变化尤为显著.在电场作用下,电荷分布发生改变,低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移,但金属和桥联配体的电荷变化很小;同样,在电场作用下,配合物存在明显的结构变化和电子转移现象,呈现出类似导电过程中电子定向转移的变化规律. 展开更多

关键词 金属串配合物 密度泛函理论 电场作用 分子导线

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热处理碳纸电极上VO^(2+)/(VO_2)^+氧化还原动力学 被引量：4

3

作者 岳鹿 吕东生 +2 位作者 李伟善 雷建飞 赵灵智 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第10期1972-1978,共7页

在不同温度下热氧化处理碳纸,用循环伏安、极化曲线和交流阻抗方法研究碳纸电极上VO2+/VO2+氧化还原动力学.循环伏安和极化曲线结果表明,随着热处理温度的升高,VO2+/VO2+氧化还原反应的速率常数及交换电流增大.建立了VO2+/VO2+氧化还原... 在不同温度下热氧化处理碳纸,用循环伏安、极化曲线和交流阻抗方法研究碳纸电极上VO2+/VO2+氧化还原动力学.循环伏安和极化曲线结果表明,随着热处理温度的升高,VO2+/VO2+氧化还原反应的速率常数及交换电流增大.建立了VO2+/VO2+氧化还原反应的交流阻抗等效电路模型.拟合结果表明,热处理增大了碳纸电极表面的双电层电容,减小了VO2+/VO2+氧化还原反应的电荷转移电阻.用循环伏安和交流阻抗两种方法求得的VO2+和VO2+的扩散系数基本相同,表明所构建的交流阻抗等效电路模型与电极反应过程相符合. 展开更多

关键词 动力学 碳纸 热处理 VO2+/VO2+ 氧化还原

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添加剂对氯化钾溶液中锌电沉积的影响 被引量：3

4

作者 黄美玲 吴育忠 +2 位作者 莫烨强 吴飞 李伟善 《材料保护》 CAS CSCD 北大核心 2010年第7期1-4,共4页

目前,添加剂对镀锌的作用及其机理说法不同。用线性扫描法、循环伏安法和计时电流法分别研究了聚乙二醇400(PEG400)及其与苄叉丙酮(BA)复配在氯化钾(KCl)溶液中对锌电沉积的影响;根据Scharifker-Hills成核模型拟合了电流-时间数据。结... 目前,添加剂对镀锌的作用及其机理说法不同。用线性扫描法、循环伏安法和计时电流法分别研究了聚乙二醇400(PEG400)及其与苄叉丙酮(BA)复配在氯化钾(KCl)溶液中对锌电沉积的影响;根据Scharifker-Hills成核模型拟合了电流-时间数据。结果表明:PEG400和BA混合比单加更能增大锌在KCl溶液中电沉积的过电位,能更有效地抑制析氢反应;锌的电沉积机理在一定程度上取决于所加入的添加剂,仅添加PEG400,锌电沉积机理与无添加剂的一样,都是晶核瞬时形成和成长的过程,PEG400和BA同时加入,锌的电沉积机理是晶核连续形成后转为晶核瞬时形成。本研究结果有助于氯化钾镀锌高效添加剂的开发。 展开更多

关键词 锌电沉积 添加剂 作用 机理 阴极极化 循环伏安 计时电流法

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多孔阵列TiO_2/Ti的光电催化性能 被引量：9

5

作者 雷建飞 李伟善 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第6期1173-1178,共6页

以聚苯乙烯微球(PS)阵列为模板,溶胶浸渍法制得负载于钛基的多孔阵列二氧化钛材料TiO2/Ti,用SEM和XRD分析其表面形貌和晶相组成.将此多孔材料用作电极,研究其间歇光照开路电位谱和光电流谱,催化降解甲基橙以及催化析氢反应等光电催化性... 以聚苯乙烯微球(PS)阵列为模板,溶胶浸渍法制得负载于钛基的多孔阵列二氧化钛材料TiO2/Ti,用SEM和XRD分析其表面形貌和晶相组成.将此多孔材料用作电极,研究其间歇光照开路电位谱和光电流谱,催化降解甲基橙以及催化析氢反应等光电催化性能.结果表明,在光电协同作用下多孔阵列TiO2/Ti具有很高的催化活性,2.5h内对甲基橙的降解率达到87.1%,5.0h高达97.9%,反应表观速率常数为0.77h-1;光照作用可以使析氢电位降低0.13V. 展开更多

关键词 二氧化钛 多孔阵列 光催化 降解甲基橙 析氢

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抗CO中毒的Pt-H_xWO_3电沉积制备及其对甲醇氧化的催化作用 被引量：4

6

作者 杨红艳 郭盼盼 李伟善 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第4期719-723,共5页

用循环伏安法在玻碳电极上制备出铂-氢钨青铜(Pt-HxWO3)催化剂,用扫描电子显微镜(SEM)、Raman光谱和循环伏安法研究了催化剂的组成、结构及其对甲醇氧化的催化作用.结果表明,Pt-HxWO3的活性与制备溶液中铂与钨原子比及酸度有关,与相同... 用循环伏安法在玻碳电极上制备出铂-氢钨青铜(Pt-HxWO3)催化剂,用扫描电子显微镜(SEM)、Raman光谱和循环伏安法研究了催化剂的组成、结构及其对甲醇氧化的催化作用.结果表明,Pt-HxWO3的活性与制备溶液中铂与钨原子比及酸度有关,与相同条件下制备的纯铂(Pt)催化剂相比,Pt-HxWO3对甲醇的氧化有更强的催化活性.当制备溶液中铂和钨的原子比为1∶8时,得到的催化剂Pt-HxWO3中铂与钨原子比为4∶1,其催化活性最佳,甲醇氧化电流是Pt作为催化剂时的1.7倍.Pt-HxWO3的强催化活性归因于其抗CO中毒能力,CO在Pt-HxWO3上氧化起始电位提前了50mV. 展开更多

关键词 电沉积 铂 氢钨青铜 甲醇氧化 一氧化碳

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密度泛函理论方法研究锂离子电池电解液体系分子-离子结构 被引量：3

7

作者 邢丽丹 杨茹 +4 位作者 唐贤文 黄文娜 刘其峰 余启鹏 李伟善 《电化学》 CAS CSCD 北大核心 2014年第6期547-552,共6页

采用密度泛函理论方法,研究锂离子电池碳酸丙烯酯(PC)基电解液体系中锂盐离子与溶剂分子静电相互作用形成的可能结构.计算结果表明,电解液中溶剂分子-离子的结构取决于体系的溶剂分子数.在PC基电解液,Li+最多只能与4个PC溶剂分子相结合... 采用密度泛函理论方法,研究锂离子电池碳酸丙烯酯(PC)基电解液体系中锂盐离子与溶剂分子静电相互作用形成的可能结构.计算结果表明,电解液中溶剂分子-离子的结构取决于体系的溶剂分子数.在PC基电解液,Li+最多只能与4个PC溶剂分子相结合,锂盐阴离子与带正电的PC分子烷基基团相结合,而不以自由离子形式存在.本文的计算结果能很好地解释文献报道的实验结果. 展开更多

关键词 锂离子电池 电解液 溶剂分子-离子结构 密度泛函方法

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锂离子电池凝胶聚合物隔膜的研究进展 被引量：6

8

作者 廖友好 李伟善 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第8期1533-1547,共15页

作为锂离子电池重要组分,隔膜由多孔聚烯烃高分子材料组成;电解质体系由有机碳酸酯和六氟磷酸锂混合组成,虽具有高离子电导率,但因液态碳酸酯的易燃特性给锂离子电池带来了安全隐患。利用能够将液态电解质体系凝胶化的聚合物制备得到的... 作为锂离子电池重要组分,隔膜由多孔聚烯烃高分子材料组成;电解质体系由有机碳酸酯和六氟磷酸锂混合组成,虽具有高离子电导率,但因液态碳酸酯的易燃特性给锂离子电池带来了安全隐患。利用能够将液态电解质体系凝胶化的聚合物制备得到的凝胶聚合物隔膜,结合了液态电解质体系高电导率和固态电解质高安全性的优点。凝胶聚合物隔膜的研究从简单微孔凝胶聚合物隔膜开始,经历了引入少量纳米无机颗粒的掺杂凝胶聚合物隔膜,到引入大量纳米颗粒的凝胶陶瓷隔膜的发展历程。本文详细介绍这三种类型凝胶聚合物隔膜的物理化学特性,最后展望凝胶聚合物隔膜的发展趋势。 展开更多

关键词 锂离子电池 微孔凝胶聚合物隔膜 掺杂凝胶聚合物隔膜 凝胶陶瓷隔膜

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直接有机小分子燃料电池氢钼/钨青铜修饰铂电催化剂 被引量：1

9

作者 李伟善 田立鹏 +8 位作者 都君华 黄红良 李伟 张礼霞 杨红艳 郭盼盼 周智慧 向兴德 傅昭 《电化学》 CAS CSCD 北大核心 2009年第4期418-425,共8页

减少铂用量和提高铂的抗中毒能力,是直接有机小分子燃料电池实用化过程期待解决的难题,由此而引发了广泛的研究,迄今已先后建立了许多的解决方案.作者也提出了基于氢钼/钨青铜(HxMo(W)O3,0<x≤2)修饰铂的新方法.HxMo(W)O3借助其质子... 减少铂用量和提高铂的抗中毒能力,是直接有机小分子燃料电池实用化过程期待解决的难题,由此而引发了广泛的研究,迄今已先后建立了许多的解决方案.作者也提出了基于氢钼/钨青铜(HxMo(W)O3,0<x≤2)修饰铂的新方法.HxMo(W)O3借助其质子嵌脱作用,既能显著提高铂对有机小分子的氧化以及氧还原的催化活性,同时利用HxMo(W)O3与铂的优化组合又可显著降低铂的用量.本文综述作者近年来有关HxMo(W)O3修饰铂的制备及其电催化活性和应用的诸多研究结果. 展开更多

关键词 氢钼青铜 氢钨青铜 铂 修饰 燃料电池 有机小分子 电催化剂

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紫杉醚与αβ微管蛋白的分子对接 被引量：2

10

作者 徐志广 许旋 袁传能 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第10期1839-1844,共6页

采用InsightII/Affinity对紫杉醚与αβ微管蛋白进行分子对接,共得到10个对接构象.应用密度泛函B3LYP/6-31G方法计算对接口袋构象的结合能,筛选出结合能达-190.53kJ·mol-1的最优对接构象5.通过构象分析建立紫杉醚与受体结合的作用... 采用InsightII/Affinity对紫杉醚与αβ微管蛋白进行分子对接,共得到10个对接构象.应用密度泛函B3LYP/6-31G方法计算对接口袋构象的结合能,筛选出结合能达-190.53kJ·mol-1的最优对接构象5.通过构象分析建立紫杉醚与受体结合的作用模型,结果表明,在活性口袋的底部紫杉醚与受体间的作用主要是疏水作用,而在活性口袋的顶部两者间主要是氢键作用.氢键作用位置可分为A和B两个作用区,其中A区有3个氢键,由C13侧链分别与受体的ASP26和ARG369作用形成;B区也有3个氢键,是由紫杉醚母环上的极性基团分别与受体的THR276、ARG278和GLN282作用产生的.紫杉醚与αβ微管蛋白间形成的6个氢键可以有效地将紫杉醚固定在活性口袋中. 展开更多

关键词 紫杉醚 αβ微管蛋白 分子对接

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非对称反铂抗癌药物反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂水解机理的理论研究 被引量：4

11

作者 叶冰 许旋 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2010年第12期2431-2437,共7页

应用密度泛函理论PBE1PBE方法及CPCM模型计算具有空间位阻的非对称反铂抗癌药反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂的水解反应机理.结果表明,由于空间效应,水分子从垂直于Pt平面四边形配位的方向进攻,其水解反应为水的H,O原子分别与... 应用密度泛函理论PBE1PBE方法及CPCM模型计算具有空间位阻的非对称反铂抗癌药反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂的水解反应机理.结果表明,由于空间效应,水分子从垂直于Pt平面四边形配位的方向进攻,其水解反应为水的H,O原子分别与Cl,Pt原子形成平面四边形结构的协同作用结果,Pt的5d电子和Cl的3p电子分别向水的H—O反键轨道离域,O的孤对电子向Pt的价层空轨道或Pt—Cl反键轨道离域,速率决定步骤经过一个近似三角双锥的过渡态完成.随着反应的进行,离域效应增强,Pt与O作用增强,而Pt—Cl键减弱.溶剂化效应使两步水解反应的各反应物、生成物和过渡态的能量较气相时低63.6～386.3kJ/mol,单点能垒较气相反应低约17.1～36.2kJ/mol.从空间位阻较小的异丙基相反方向进攻的反应通道更易进行,其中1B和2B通道活化焓(分别为79.7和87.8kJ/mol)最小,是第一、二步水解反应的主要通道.第二步水解活化能垒远高于顺铂,两步水解活化能垒均高于对称的反铂trans-[PtCl2(i-pra)2]. 展开更多

关键词 反铂抗癌药物 密度泛函理论 水解反应 反应机理 溶剂化效应

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Pt/Ti电极的制备及其对甲基红的催化氧化 被引量：1

12

作者 张小弟 李伟善 +2 位作者 黄启明 吕东生 孙保兴 《材料研究与应用》 CAS 2008年第4期508-510,共3页

在钛基体上电沉积铂制得Pt/Ti电极,用该电极处理甲基红模拟废水,当电流密度为100A/m2,甲基红含量为100 mg/L,在较宽的pH值范围内,电解80 min后,脱色效率几乎达到100%.紫外-可见吸收光谱分析表明,废水处理的矿化程度高.

关键词 PT/TI电极 催化氧化 甲基红 紫外-可见吸收光谱

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碱性溶液中锌电极缓蚀的研究 被引量：8

13

作者 洪淑娜 林海斌 +3 位作者 苏卓健 周合兵 梁曼 李伟善 《电化学》 CAS CSCD 北大核心 2011年第2期144-148,共5页

用线性电位扫描、交流阻抗和实体电池放电实验研究了硝酸铅(Pb(NO3)2)和十二烷基苯磺酸钠(SD-BS)及二者组成的复合添加剂对在3 mol.L-1 KOH溶液中锌电极电化学行为的影响.结果表明:两种添加剂均具有一定的缓蚀作用,而其复合添加剂的协... 用线性电位扫描、交流阻抗和实体电池放电实验研究了硝酸铅(Pb(NO3)2)和十二烷基苯磺酸钠(SD-BS)及二者组成的复合添加剂对在3 mol.L-1 KOH溶液中锌电极电化学行为的影响.结果表明:两种添加剂均具有一定的缓蚀作用,而其复合添加剂的协同效应、缓蚀效果最佳. 展开更多

关键词 添加剂 锌 缓蚀 电化学行为

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过充电保护添加剂1,4-二甲氧基苯的反应机理(英文) 被引量：5

14

作者 李田田 王朝阳 +5 位作者 邢丽丹 李伟善 彭彬 许梦清 顾凤龙 胡社军 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第4期818-822,共5页

采用密度泛函理论(B3LYP/6-311+G(d,p))和MP2/6-311+G(d,p)方法,研究锂离子电池过充电保护添加剂1,4-二甲氧基苯(p-DMOB)的作用机理.计算结果表明,在过充时,p-DMOB优先于溶剂分子(乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、碳酸乙酯)发生氧化反应.... 采用密度泛函理论(B3LYP/6-311+G(d,p))和MP2/6-311+G(d,p)方法,研究锂离子电池过充电保护添加剂1,4-二甲氧基苯(p-DMOB)的作用机理.计算结果表明,在过充时,p-DMOB优先于溶剂分子(乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、碳酸乙酯)发生氧化反应.用B3LYP和MP2计算所得的p-DMOB理论氧化电位接近,分别为4.12和4.05V(vsLi/Li+).p-DMOB氧化时首先失去一个电子,生成p-DMOB+·正离子自由基,用B3LYP和MP2方法计算所得的相应能量变化分别为701.24和728.27kJ·mol-1.失去电子后苯环的共轭性受到破坏,随后p-DMOB+·苯环上的C―H键发生断裂,失去H+并形成p-DMOB·自由基.用B3LYP和MP2方法计算所得的相应能量变化分别为1349.78和1810.99kJ·mol-1.p-DMOB·自由基很不稳定,会在电极表面发生聚合反应形成聚合物膜,用B3LYP和MP2方法计算所得的相应能量变化分别为-553.37和-1331.20kJ·mol-1. 展开更多

关键词 锂离子电池 过充电保护添加剂 1 4-二甲氧基苯 反应机理 密度泛函理论

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二氢卟吩e6赖氨酸酰胺稳定性及电子光谱 被引量：5

15

作者 万景柏 刘淑贞 +3 位作者 潘树英 许旋 李旭 叶冰 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第1期32-38,共7页

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对二氢卟吩e6(简称e6)及设计的6个e6赖氨酸酰胺进行几何优化,对优化构型用B3LYP/6-31G**法进行单点计算,并用含时密度泛函理论LSDA/6-31G**方法计算电子吸收光谱.结果表明,赖氨酸的ε-NH2与e6连接... 采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对二氢卟吩e6(简称e6)及设计的6个e6赖氨酸酰胺进行几何优化,对优化构型用B3LYP/6-31G**法进行单点计算,并用含时密度泛函理论LSDA/6-31G**方法计算电子吸收光谱.结果表明,赖氨酸的ε-NH2与e6连接的酰胺更稳定,其中,15位的乙酰胺Yε最稳定.形成赖氨酸酰胺改善了e6的水溶性,有利于药物吸收.各e6赖氨酸酰胺的前线轨道集中于二氢卟吩环,由于连接酰胺基侧链的二氢卟吩环平面性有所下降,前线轨道能隙略为升高,最大电子吸收波长相对于e6蓝移16-39nm,但仍处于光动力治疗窗口"600-900nm".酰胺链的构象对吸收波长影响较大,Yε三个较稳定构象中,酰胺链垂直于二氢卟吩环的Yε1和Yε2的二氢卟吩环平面性较好,最大吸收波长比酰胺链与二氢卟吩环近似平面的Yε红移53、50nm,三者平均值较e6红移18nm. 展开更多

关键词 密度泛函理论 二氢卟吩e6赖氨酸酰胺 电子吸收光谱 稳定性

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DTAB-KTL复合添加剂抑制锌电极腐蚀的协同效应 被引量：6

16

作者 林胜舟 蔡增鑫 +2 位作者 王贵生 周合兵 李伟善 《电化学》 CAS CSCD 北大核心 2009年第3期264-268,共5页

应用失重法、电化学方法、扫描电镜等研究十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、咳特灵(KTL)复合添加剂抑制锌在KOH(3mol/L)溶液的缓蚀作用.结果表明:与单一添加剂相比,DTAB-KTL复合添加剂缓蚀效果更好.由于二者的协同效应,使KTL更容易吸附在锌... 应用失重法、电化学方法、扫描电镜等研究十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、咳特灵(KTL)复合添加剂抑制锌在KOH(3mol/L)溶液的缓蚀作用.结果表明:与单一添加剂相比,DTAB-KTL复合添加剂缓蚀效果更好.由于二者的协同效应,使KTL更容易吸附在锌电极DTAB表面,提高缓蚀作用. 展开更多

关键词 复合添加剂 锌 腐蚀 协同效应

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电场对金属串配合物M_3(dpa)_4Cl_2(M=Co, Rh, Ir;dpa=dipyridylamide)结构的影响 被引量：7

17

作者 黄燕 黄晓 许旋 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第6期1225-1232,共8页

应用密度泛函理论PBE0方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M3(dpa)4Cl2(1: M=Co, 2:M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1 和2 的 M36+金属链形成三中心三电子... 应用密度泛函理论PBE0方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M3(dpa)4Cl2(1: M=Co, 2:M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1 和2 的 M36+金属链形成三中心三电子σ键, 3中M36+形成三中心四电子σ键且存在弱的δ键. 随金属原子周期数增大其M―M键增强、LUMO与HOMO能隙减小、金属原子的反铁磁耦合减弱以至消失且自旋密度向配体的离域增强. 在Cl4→Cl5电场作用下, 低电势端的M3-Cl5键缩短, 高电势端的M2―Cl4键增长, M―M平均键长略为缩短, M―M键增强, 有利于分子线的电子传递; 分子能量降低, 偶极矩线性增大. 低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移, 且3中金属原子的正电荷由高电势端向低电势端的转移较明显, 自旋电子由低电势端向高电势端金属原子移动, 但桥联配体dpa-与M和Cl所在的分子轴间没有电荷转移. 电场使LUMO与HOMO能隙减小, 有利于分子的电子输运. 随金属原子周期数增大, 电场作用下M―M平均键长变化减小, LUMO、HOMO的能级交错现象减少. 展开更多

关键词 金属串配合物 密度泛函理论 电场作用 分子导线 M—M相互作用

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金属串配合物[Cr_3(dpa)_4LL′](dpa=dipyridylamide;L,L′=Cl,BF_4,CCPh)的Cr―Cr成键特性 被引量：3

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作者 马华璇 郑燕玲 +4 位作者 詹益仕 谭莹 黄晓 彭琦 许旋 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第7期1637-1644,共8页

采用密度泛函理论UBP86方法计算了Cr3(dpa)4Cl2(1)、Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、Cr3(dpa)4Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研... 采用密度泛函理论UBP86方法计算了Cr3(dpa)4Cl2(1)、Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、Cr3(dpa)4Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研究.结果表明:(1)Cr―Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型,较短时趋于形成非对称构型,最稳定的五重态的Cr―Cr平均键长最长,故优化时趋于形成对称构型;七重态Cr―Cr平均键长最短,趋于形成非对称构型;(2)五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键,含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr―Cr短键还具有弱的π相互作用.七重态下,对称构型4中仅有三中心三电子σ键,而非对称构型1-3、5的Cr―Cr短键为三重键,非对称构型存在Cr36+链的σ离域作用,仍具有分子导线的潜在应用;(3)轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域,较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C→4sCr离域.Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4,CCPh-与Cr的结合最强,使Cr―Cr键减弱,Cr―Cr距离增长,故4的各自旋态均为对称构型. 展开更多

关键词 金属串配合物 密度泛函理论 自然键轨道分析 M—M相互作用

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配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe，Ru)异构体的理论研究 被引量：6

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作者 田真宁 许旋 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第8期1481-1486,共6页

对PPh2py配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe,Ru)的三种构型的异构体1-6进行了研究.其中PPh2py以两个P原子与M配位形成HH构型1(Fe)和4(Ru),以一个P和一个N原子与M配位形成HT构型2(Fe)和5(Ru),以两个N原子与M配位形成HH′构型3(Fe)和6(Ru).结... 对PPh2py配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe,Ru)的三种构型的异构体1-6进行了研究.其中PPh2py以两个P原子与M配位形成HH构型1(Fe)和4(Ru),以一个P和一个N原子与M配位形成HT构型2(Fe)和5(Ru),以两个N原子与M配位形成HH′构型3(Fe)和6(Ru).结果表明,(1)PPh2py中P原子对HOMO轨道的贡献最大,PPh2py作为电子给体时易以P原子与金属原子结合.(2)从分子能量和相互作用能数据表明,配合物中HH构型最稳定,HH′构型最不稳定,这与合成产物为HH构型的结果一致.(3)键长和Wiberg键级均表明P—M键比N—M键结合力强.P、M原子间存在!键,而N、Fe原子间仅存在nN"nM*或nN"!M*-P的电荷转移作用.(4)HH构型中M对HOMO的贡献最大,PPh2py向M的电荷转移最强,使M的负电荷最大,故HH构型最易作为电子给体以M原子与第二个金属配位形成双核配合物. 展开更多

关键词 DFT(PBE0) NBO 二苯基吡啶膦 有机金属配合物 稳定性

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尿素作为造孔剂对聚乙烯支撑的PAMS聚合物电解质性能的改进 被引量：2

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作者 陈朗 饶睦敏 +4 位作者 李伟善 许梦清 廖友好 谭春林 易金 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第7期1689-1694,共6页

采用乳液聚合法合成聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-笨乙烯)(P(AN-MMA-ST)或者共聚物PAMS),并利用尿素作为造孔剂制备了聚乙烯(PE)支撑的PAMS聚合物膜(PE-PAMS-U)及凝胶聚合物电解质(GPE).利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)、扫... 采用乳液聚合法合成聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-笨乙烯)(P(AN-MMA-ST)或者共聚物PAMS),并利用尿素作为造孔剂制备了聚乙烯(PE)支撑的PAMS聚合物膜(PE-PAMS-U)及凝胶聚合物电解质(GPE).利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)分析、线性电位扫描(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)以及充放电等方法对PAMS聚合物以及PE支撑的聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)(PE-PAMS)聚合物隔膜及凝胶聚合物电解质的性能进行了研究.结果表明,利用尿素作为造孔剂可以提高PE-PAMS凝胶聚合物的性能.由于尿素的加入,聚合物膜呈现均匀的微孔结构,室温下的电导率从1.1×10^(-3)S·cm^(-1)提高到2.15×10^(-3)S·cm^(-1).同时,锂电极/聚合物电解质界面上的电荷传递电阻也从480Ω·cm^2降低到250Ω·cm^2.电化学稳定窗口为5.0V.电池(Li/PE支撑的GPE/LiCoO_2)的测试证明,用尿素作为造孔剂的凝胶聚合物锂离子电池表现出优良的倍率性能和循环性能. 展开更多

关键词 锂离子电池:凝胶聚合物电解质:聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯) 尿素 造孔剂

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