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脯氨酸硫酯自然化学连接反应中的轨道相互作用
被引量：
5
1
作者
张琪
于海珠
石景
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2013年第11期2321-2331,共11页
采用密度泛函理论(DFT)方法(M06//B3LYP)对脯氨酸硫酯在自然化学连接(NCL)反应中低反应活性的现象进行了详细的理论研究.通过对脯氨酸和丙氨酸硫酯NCL反应的具体反应路径(Path-Pro和Path-Ala)分别进行计算发现,两个分子的反应路径均先...
采用密度泛函理论(DFT)方法(M06//B3LYP)对脯氨酸硫酯在自然化学连接(NCL)反应中低反应活性的现象进行了详细的理论研究.通过对脯氨酸和丙氨酸硫酯NCL反应的具体反应路径(Path-Pro和Path-Ala)分别进行计算发现,两个分子的反应路径均先后经历外源硫醇-硫酯交换、硫酯-硫酯交换、分子内S→N酰基化重排三个主要步骤.两者的决速步骤均为第一步骤.其中Path-Pro的总能垒较高,即脯氨酸硫酯的反应活性较低,这与实验结果一致.对两路径的决速步骤进一步考察,发现脯氨酸中αN上的羰基对反应中心羰基的n→π*相互作用使得脯氨酸硫酯的LUMO轨道能量升高,相应羰基C与S(芳基硫醇)原子之间的相互作用较小,从而使得反应能垒升高.
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关键词
自然化学连接反应
脯氨酸
n→π＊相互作用
机理
密度泛函理论
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职称材料
题名
脯氨酸硫酯自然化学连接反应中的轨道相互作用
被引量：
5
1
作者
张琪
于海珠
石景
机构
中国
科学
技术
大学
化学
系
北京科技大学高分子科学与工程系
出处
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2013年第11期2321-2331,共11页
基金
国家自然科学基金(21272223
21202006)资助项目~~
文摘
采用密度泛函理论(DFT)方法(M06//B3LYP)对脯氨酸硫酯在自然化学连接(NCL)反应中低反应活性的现象进行了详细的理论研究.通过对脯氨酸和丙氨酸硫酯NCL反应的具体反应路径(Path-Pro和Path-Ala)分别进行计算发现,两个分子的反应路径均先后经历外源硫醇-硫酯交换、硫酯-硫酯交换、分子内S→N酰基化重排三个主要步骤.两者的决速步骤均为第一步骤.其中Path-Pro的总能垒较高,即脯氨酸硫酯的反应活性较低,这与实验结果一致.对两路径的决速步骤进一步考察,发现脯氨酸中αN上的羰基对反应中心羰基的n→π*相互作用使得脯氨酸硫酯的LUMO轨道能量升高,相应羰基C与S(芳基硫醇)原子之间的相互作用较小,从而使得反应能垒升高.
关键词
自然化学连接反应
脯氨酸
n→π＊相互作用
机理
密度泛函理论
Keywords
Native chemical ligation
Proline
n→π＊ interaction
Mechanism Density functional theory
分类号
O643.32 [理学—物理化学]
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出处
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被引量
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1
脯氨酸硫酯自然化学连接反应中的轨道相互作用
张琪
于海珠
石景
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2013
5
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