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绿色化学化工基本问题的发展与研究 被引量:56
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作者 纪红兵 佘远斌 《化工进展》 EI CAS CSCD 北大核心 2007年第5期605-614,共10页
对绿色化学化工的定义、原则、绿色度的定量化以及绿色化学研究中出现的“绿色非绿”等基本问题的发展及研究进展进行了综述。在此基础上,对绿色化学的基本原则是否需要做必要的补充、绿色化学是否应该单独成为一门学科,以及如何更加有... 对绿色化学化工的定义、原则、绿色度的定量化以及绿色化学研究中出现的“绿色非绿”等基本问题的发展及研究进展进行了综述。在此基础上,对绿色化学的基本原则是否需要做必要的补充、绿色化学是否应该单独成为一门学科,以及如何更加有效地定量描述和评价产品的绿色度(绿色化学)和制造过程的绿色度(绿色化工)等基本问题进行了探索和研究。研究结果认为:绿色化学的十二原则仍然是今后绿色化学化工研究的指导原则,但应增加设计并制备可回收并反复使用的物质,如催化剂、手性试剂等,以及使用过程强化及集成方法,改进原有化工工艺,以提高生产效率和减少能耗等两条原则;绿色化学应该成为一门独立的学科而加以深入的研究和发展;绿色化学中的绿色度是可以量化的,但要根据不同的目标选择合适的评价参数和方法;同时要特别注意研究和克服离子液体等绿色化学研究中出现的“绿色非绿”问题。 展开更多
关键词 绿色化学 绿色化学化工 绿色度定量化 绿色非绿
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金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛 被引量:10
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作者 佘远斌 罗振华 +3 位作者 宋旭锋 段立丽 恽悦 张天慧 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2007年第11期2782-2786,共5页
针对目前邻硝基苯甲醛(ONBD)生产方法中存在环境污染和设备腐蚀严重等问题,研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相氧化邻硝基甲苯(ONT)绿色合成邻硝基苯甲醛的新方法。考察了不同金属卟啉催化剂对上述反应的影响,发现催化剂的中心金属离... 针对目前邻硝基苯甲醛(ONBD)生产方法中存在环境污染和设备腐蚀严重等问题,研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相氧化邻硝基甲苯(ONT)绿色合成邻硝基苯甲醛的新方法。考察了不同金属卟啉催化剂对上述反应的影响,发现催化剂的中心金属离子种类及环外取代基的种类和位置对催化剂的性能均有不同程度的影响。系统地考察了反应时间、碱浓度、反应温度等因素对反应的影响,并对反应条件进行了优化。结果表明,以2×10-6mol.L-1的T(o-Cl)PPZn为催化剂,在5mol.L-1NaOH-甲醇溶液中于40℃、1.5MPa的条件下反应4h,邻硝基甲苯的单程转化率可达47.8%,邻硝基苯甲醛的选择性和收率分别达到54.2%和25.9%。 展开更多
关键词 邻硝基苯甲醛 金属卟啉 仿生催化 氧气氧化 邻硝基甲苯
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取代铁卟啉催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸 被引量:1
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作者 佘远斌 段立丽 +3 位作者 纪红兵 宋旭锋 曾小静 罗振华 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2007年第12期3053-3058,共6页
研究了一种在乙醇水溶液中,以取代铁卟啉为仿生催化剂,催化氧气氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸的新方法。考察了不同取代铁卟啉催化剂对反应活性和主产物选择性的影响,发现所有铁卟啉均有活性,且卟啉环外取代基从强给电子基(—OH)... 研究了一种在乙醇水溶液中,以取代铁卟啉为仿生催化剂,催化氧气氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸的新方法。考察了不同取代铁卟啉催化剂对反应活性和主产物选择性的影响,发现所有铁卟啉均有活性,且卟啉环外取代基从强给电子基(—OH)到吸电子基(—NO2)变化时,其催化活性(原料转化率)变化不大,但对主产物的选择性影响却很明显,其中T(p-Cl)PPFeCl的催化活性和选择性均为最好,含最强给电子基(—OH)或最强吸电子基(—NO2)的金属卟啉对主产物的选择性均最低。考察了溶剂中乙醇的体积分数对反应的影响,发现在乙醇浓度为80%时,产物的选择性最高。系统地考察了碱浓度、氧气压力、温度、时间、原料初始浓度等因素对反应的影响,找到了优化的工艺条件。发现以T(p-Cl)PPFeCl为催化剂,当乙醇浓度为80%、碱浓度为3.75mol.L-1时,在2.0MPa、55℃条件下反应12h,邻硝基甲苯的转化率达到79.7%,邻硝基苯甲酸的选择性和收率分别可达95.8%和76.3%。 展开更多
关键词 乙醇水溶液 取代铁卟啉 仿生催化 邻硝基苯甲酸 邻硝基甲苯
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四苯基锌卟啉催化氧气对硝基乙苯的表观动力学研究
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作者 赵文伯 佘远斌 +2 位作者 王磐 李林莎 张燕慧 《科学技术与工程》 北大核心 2012年第11期2532-2536,共5页
研究氧气氧化对硝基乙苯反应时,发现双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物为关键中间产物,对硝基苯乙酮为主产物。在此基础上建立了四苯基锌卟啉(TPPZn)催化氧气氧化对硝基乙苯的反应模型和速率方程,对其表观动力学行为进行了深入的研究。同... 研究氧气氧化对硝基乙苯反应时,发现双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物为关键中间产物,对硝基苯乙酮为主产物。在此基础上建立了四苯基锌卟啉(TPPZn)催化氧气氧化对硝基乙苯的反应模型和速率方程,对其表观动力学行为进行了深入的研究。同时,根据(110—150)℃范围内所测得的实验数据,计算出了相应的反应速率常数,确立了对硝基乙苯氧化生成双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的第一步为零级反应,表观活化能为39.5 kJ/mol。双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物分解生成对硝基苯乙酮的第二步反应为1/2级反应,表观活化能为44.6 kJ/mol。对比同一温度下的反应速率常数k1和k2,发现低温时k2和k1基本相等,而高温时k2大于k1。通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高反应温度有利于对硝基苯乙酮的生成,且可以提高其生成速率。 展开更多
关键词 表观动力学 四苯基锌卟啉 对硝基乙苯 催化氧化
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锰、钴卟啉高价氧化物氧化环己烷制备己二酸反应机理的理论研究
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作者 曹梅娟 佘远斌 +3 位作者 付海燕 于艳敏 李慧 王涛 《科学技术与工程》 北大核心 2014年第29期61-66,共6页
采用密度泛函方法研究了锰、钴卟啉的高价氧化物种(PMnIVO,PCoIVO)氧化环己烷制备己二酸反应的机理。计算通过计算环己烷第一步羟基化、第二步羟基化、C—C键断裂生成1,6己二醛以及1,6己二醛氧化生成己二酸四步反应历程,得到了各基元反... 采用密度泛函方法研究了锰、钴卟啉的高价氧化物种(PMnIVO,PCoIVO)氧化环己烷制备己二酸反应的机理。计算通过计算环己烷第一步羟基化、第二步羟基化、C—C键断裂生成1,6己二醛以及1,6己二醛氧化生成己二酸四步反应历程,得到了各基元反应的过渡态,分析了其几何结构、反应的活化能以及反应焓。发现第二步羟基化的夺氢基元反应的活化能最高,对于PMnIVO,PCoIVO分别为31.31 kcal·mol-1、29.00 kcal·mol-1,是整个反应的速控步骤。1,6环己二醇失去两个氢原子C—C键发生断裂的活化能分别为8.67和8.69 kcal·mol-1,比环己烷羟基化的活化能较低,而且反应焓为负值,说明环己烷C—C键断裂容易发生。研究还发现钴卟啉高价氧化物种能使环己烷的C—C键自行发生断裂,更有利于目标产物的生成。 展开更多
关键词 卟啉 高价氧化物 环己烷 催化氧化 反应机理
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金属卟啉及复合催化体系催化氧气氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮 被引量:5
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作者 赵文伯 佘远斌 +2 位作者 王磐 李林莎 张燕慧 《北京工业大学学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2012年第5期773-777,共5页
在常压、无溶剂条件下,以氧气为氧化剂,研究了金属卟啉及金属卟啉-过渡金属盐复合催化体系对氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮的催化作用.发现所有金属卟啉及金属卟啉-过渡金属盐复合催化剂对上述反应均具有催化活性,且催化效果有明显的... 在常压、无溶剂条件下,以氧气为氧化剂,研究了金属卟啉及金属卟啉-过渡金属盐复合催化体系对氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮的催化作用.发现所有金属卟啉及金属卟啉-过渡金属盐复合催化剂对上述反应均具有催化活性,且催化效果有明显的差别.金属卟啉与过渡金属盐的复合催化体系比单独的金属卟啉催化体系具有更好的效果,且具有明显的协同作用.其中氯化四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉-硬脂酸钴复合催化剂的效果最好,可使反应的引发温度从无催化剂(空白)的190℃降低到155℃,对硝基乙苯的转化率从11.3%提高到61.5%,对硝基苯乙酮的选择性从52.5%提高到88.9%,相应的收率也从5.9%提高到54.7%. 展开更多
关键词 金属卟啉 复合催化体系 催化氧化 对硝基乙苯 对硝基苯乙酮
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金属卟啉在催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛反应中定量结构与选择性关系 被引量:2
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作者 王新灵 佘远斌 +1 位作者 于艳敏 钟儒刚 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2009年第10期2473-2478,共6页
设计、合成了49个不同结构的金属卟啉催化剂,使用密度泛函方法计算了其几何结构、电荷分布、前线轨道等9种量子化学参数。同时以金属卟啉催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛为模型反应,研究了不同结构的金属卟啉对邻硝基苯甲... 设计、合成了49个不同结构的金属卟啉催化剂,使用密度泛函方法计算了其几何结构、电荷分布、前线轨道等9种量子化学参数。同时以金属卟啉催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛为模型反应,研究了不同结构的金属卟啉对邻硝基苯甲醛选择性的影响。将两者组合,通过逐步回归分析方法找到了影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素,并建立了定量金属卟啉结构与邻硝基苯甲醛选择性关系方程。结果表明:金属离子的Mulliken电荷、静电势和分子的最低空轨道能量是影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素。经实验验证,所建定量结构与选择性关系方程可用于指导设计高选择性的金属卟啉催化剂。 展开更多
关键词 金属卟啉 定量结构-选择性关系 邻硝基甲苯 氧化 邻硝基苯甲醛
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催化氧化对位取代乙苯/乙苯制备芳酮的热力学分析 被引量:2
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作者 王磐 佘远斌 +1 位作者 王萌 杜晓雅 《科学技术与工程》 北大核心 2015年第9期1-9,共9页
采用基团贡献法对对硝基乙苯、乙苯及对乙基苯甲醚中乙基选择氧化反应主副产物的热力学数据进行了估算;并通过建立三个反应体系中各步反应的焓变ΔrHθm、吉布斯自由能变化ΔrGθm和平衡常数K与反应温度T的关系,对反应过程进行了较为详... 采用基团贡献法对对硝基乙苯、乙苯及对乙基苯甲醚中乙基选择氧化反应主副产物的热力学数据进行了估算;并通过建立三个反应体系中各步反应的焓变ΔrHθm、吉布斯自由能变化ΔrGθm和平衡常数K与反应温度T的关系,对反应过程进行了较为详尽的热力学研究。在计算的温度范围内,研究了反应温度对对乙基苯甲醚、对硝基乙苯及乙苯催化氧化制备相应芳酮的影响。分析结果为如何提高目标产物酮的选择性研究提供了基础数据;并对优化反应的工艺条件及今后工业化应用具有重要的指导意义。 展开更多
关键词 对位取代乙苯/乙苯 芳酮 催化氧化 基团贡献法 热力学
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催化氧化邻羟基甲苯制备邻羟基苯甲醛的热力学分析 被引量:1
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作者 王维洁 佘远斌 +1 位作者 冯瑛琪 杨柳 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2013年第10期3520-3526,共7页
邻羟基苯甲醛(o-hydroxybenzaldehyde,OHBA)是重要的有机合成中间体,广泛应用于医药工业、农药、食品香料与香精、电镀、石油化工和合成纤维等领域。目前合成邻羟基苯甲醛的方法很多,从原料的角度主要可以分为以邻羟基苯甲醇、邻... 邻羟基苯甲醛(o-hydroxybenzaldehyde,OHBA)是重要的有机合成中间体,广泛应用于医药工业、农药、食品香料与香精、电镀、石油化工和合成纤维等领域。目前合成邻羟基苯甲醛的方法很多,从原料的角度主要可以分为以邻羟基苯甲醇、邻羟基苯甲酸、苯酚和邻羟基甲苯为原料的合成方法。其中由于邻羟基甲苯廉价易得, 展开更多
关键词 邻羟基甲苯 邻羟基苯甲醛 催化氧化 基团贡献法 热力学
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邻甲酚催化氧化制备邻羟基苯甲醛反应的高效液相色谱全分析方法建立
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作者 王维洁 佘远斌 +1 位作者 冯瑛琪 杨柳 《科学技术与工程》 北大核心 2013年第19期5568-5571,共4页
采用高效液相色谱法建立了邻甲酚催化氧化制备邻羟基苯甲醛反应中主副产物的全分析方法。采用ZORBAXSBPhenyl色谱柱,流动相为乙腈-水(体积比45∶55),流速0.9mL/min,等梯度洗脱,各组分检测波长分别为邻羟基苯甲酸254nm(16nm)、邻羟基苯甲... 采用高效液相色谱法建立了邻甲酚催化氧化制备邻羟基苯甲醛反应中主副产物的全分析方法。采用ZORBAXSBPhenyl色谱柱,流动相为乙腈-水(体积比45∶55),流速0.9mL/min,等梯度洗脱,各组分检测波长分别为邻羟基苯甲酸254nm(16nm)、邻羟基苯甲醇240nm(8nm)、邻羟基苯甲醚240nm(8nm)、邻甲酚254nm(8nm)、邻羟基苯甲醛254nm(16nm)。所得各组分在实验浓度范围内的相关系数R2分别为0.9997、0.9998、0.9998、0.9999和0.9998,标准偏差分别为1.1%、1.0%、1.9%、0.9%和0.2%。 展开更多
关键词 邻羟基苯甲醛 邻甲酚 邻羟基苯甲醇 邻羟基苯甲醚 邻羟基苯甲酸 高效液相色谱
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