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X衍射精细结构和晶体旋光角研究D-,L-,DL-缬氨酸晶格分子间N^+H…O^-氢键电子库珀对的自旋流超导相变(英文)
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作者 王文清 张玉凤 龚 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2014年第4期608-622,共15页
为了解决D-和L-缬氨酸单晶在~270 K相变的机理和分岐,以比热法测定单晶、多晶粉末及Sigma多晶产品发现,只有D-和L-缬氨酸单晶发生相变,且为吸热反应,能差0.18 J·mol-1.本文以Mo-Kα(λ=0.071073nm)为光源的X衍射精确测定表明,D-/L... 为了解决D-和L-缬氨酸单晶在~270 K相变的机理和分岐,以比热法测定单晶、多晶粉末及Sigma多晶产品发现,只有D-和L-缬氨酸单晶发生相变,且为吸热反应,能差0.18 J·mol-1.本文以Mo-Kα(λ=0.071073nm)为光源的X衍射精确测定表明,D-/L-缬氨酸单晶属于单斜空间点群P21,Z=4.在相变温度~270 K,其晶格常数分别为:a=0.96706(5)/0.96737(5)nm,b=0.52680(3)/0.52664(3)nm,c=1.20256(7)/1.20196(6)nm,β=90.724(2)°/90.722(3)°.在晶体结构的单元细胞中,含有两种转动异构体:A(trans)和B(gauche I).温度为293、270、223、173 K的X衍射精细结构数据表明:在~270 K,D-缬氨酸单晶分子内N―H…O氢键中,N―H、H…O的键长及键角∠N―H…O都发生波动起伏而不可测,但N―H…O总键长变化稳定可测.说明没有发生构型相变为L-缬氨酸.根据D-和L-缬氨酸单晶中,NH3→CO2顺时针和逆时针的相反走向及D-,L-和DL-缬氨酸晶体旋光角的测定,在270-290 K可以观察到晶格分子间N+H…O-氢键电子库珀对的自旋流超导相变. 展开更多
关键词 D- L-和DL-缬氨酸晶体 X衍射晶体精细结构 晶体旋光角 NH3→CO2顺时针与逆时针走向 晶格表面分子间N+H…O-氢键 电子库珀对 自旋流超导相变
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离子液体在金属离子萃取分离中的应用 被引量:25
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作者 沈兴海 徐超 +1 位作者 刘新起 褚泰伟 《核化学与放射化学》 EI CAS CSCD 北大核心 2006年第3期129-138,共10页
离子液体作为绿色溶剂是溶剂萃取分离金属离子方面研究的热点。介绍了以离子液体为溶剂时,萃取分离各种金属离子的效果,包括碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土及锕系金属,以及核燃料后处理涉及的铀、钚及裂变产物等多种离子,深入探讨了... 离子液体作为绿色溶剂是溶剂萃取分离金属离子方面研究的热点。介绍了以离子液体为溶剂时,萃取分离各种金属离子的效果,包括碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土及锕系金属,以及核燃料后处理涉及的铀、钚及裂变产物等多种离子,深入探讨了其萃取机理。展望了离子液体取代有毒、易挥发、易造成环境污染的有机溶剂的发展和应用前景。 展开更多
关键词 离子液体 萃取 分离 金属离子
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“宇称-时间不对称”的实验探索:手性丙氨酸单晶N^+H…O氢键的电子自旋翻转相变的不对称拉曼散射(英文) 被引量:3
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作者 王文清 龚 +1 位作者 沈新春 张玉凤 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第3期473-478,共6页
手性丙氨酸单晶的极性N+H…O氢键在~270K的自发对称性破缺,可用变温拉曼振动光谱在b(cc)b几何条件下在线测定.由于其对手性的灵敏度,可以测定D-和L-丙氨酸的N+H…O氢键在电子自旋翻转相变时的微小能差.晶体定向能量的正/负,在于电子自... 手性丙氨酸单晶的极性N+H…O氢键在~270K的自发对称性破缺,可用变温拉曼振动光谱在b(cc)b几何条件下在线测定.由于其对手性的灵敏度,可以测定D-和L-丙氨酸的N+H…O氢键在电子自旋翻转相变时的微小能差.晶体定向能量的正/负,在于电子自旋的上/下转向,取决于原子内在磁场的方向.变温拉曼振动光谱可以观察到:在D-和L-丙氨酸单晶之间,拉曼散射光子的波数位移方向相反,散射光子的不对称度约为1/3.由于自旋是轴矢量,样品必须是单晶,沿轴向测定.多晶粉末不能观察到相变.与次甲基(Cα-H)在260K的自旋翻转相变,用变温拉曼振动光谱在c(aa)c几何条件下的相对测量结果接近一致.本实验提供了一条证明真实手性和"宇称-时间(PT)不对称"的新线索. 展开更多
关键词 宇称-时间不对称 自发对称性破缺 不对称拉曼散射 极性N+H…O氢键 次甲基 电子自旋翻转相变 真实手性 D-和L-丙氨酸单晶
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离子液体用于溶剂萃取铀酰离子的初步研究 被引量:12
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作者 褚泰伟 秦丽 +1 位作者 刘新起 王祥云 《核化学与放射化学》 EI CAS CSCD 北大核心 2007年第3期146-150,共5页
初步研究了以咪唑类离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C8mim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和季胺类离子液体三辛基甲基氯化铵([N8881][Cl])为稀释剂,TBP为萃取剂,从硝酸介质中萃取铀酰离子。研究结果表明,... 初步研究了以咪唑类离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C8mim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和季胺类离子液体三辛基甲基氯化铵([N8881][Cl])为稀释剂,TBP为萃取剂,从硝酸介质中萃取铀酰离子。研究结果表明,铀的萃取分配比随水相初始硝酸浓度的增加而增加,季胺类离子液体略好于咪唑类离子液体,但都比对照稀释剂异辛烷差。研究了以碳酸胍为反萃剂的反萃条件。碳酸胍在实验条件下均能从这3种离子液体萃取体系中定量反萃铀酰离子,解决了用离子液体萃取铀酰离子中的反萃及离子液体的循环使用问题。 展开更多
关键词 离子液体 萃取 铀酰离子 反萃
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比热和直流磁化率证明N^+H…O^-氢键的电子自旋翻转在D-和L-丙氨酸单晶中的不对称相变(英文) 被引量:2
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作者 王文清 沈新春 +3 位作者 吴季兰 龚䶮 申国华 赵洪凯 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第4期773-780,共8页
为了解决D-和L-丙氨酸在约270K相变的分岐和机理,对其单晶、多晶粉末及原料利用微分扫描量热仪测定比热.用三线法以蓝宝石作校正,并与手册的D-和L-丙氨酸标准比热值比较.在单晶中,实验观察到吸热相变峰最高处时的温度及热焓为:D-丙氨酸,... 为了解决D-和L-丙氨酸在约270K相变的分岐和机理,对其单晶、多晶粉末及原料利用微分扫描量热仪测定比热.用三线法以蓝宝石作校正,并与手册的D-和L-丙氨酸标准比热值比较.在单晶中,实验观察到吸热相变峰最高处时的温度及热焓为:D-丙氨酸,Tc=272.02K,△H=1.87J·mol-1;L-丙氨酸,Tc=271.85K,△H=1.46J·mol-1;热焓差为0.41J·mol-1.参比晶体D-缬氨酸,Tc=273.59K,△H=1.75J·mol-1;L-缬氨酸,Tc=273.76K,△H=1.57J·mol-1;热焓差为0.18J·mol-1.实验发现已测量过的单晶磨成多晶粉末后再测,相变峰消失.说明相变与晶格有关.变温中子衍射排除了D→L的构型相变,但发现N+H…O-氢键沿D-和L-丙氨酸单晶的c轴反向变化.变温偏振拉曼散射反映相变机制与N+H…O-中电子的轨道磁偶极矩相关,观察到偏振光的不对称散射.在外加磁场强度H为+1T和-1T下,变温测定D-和L-丙氨酸晶体的直流磁化率,证明在270K有电子自旋翻转的相变.电子自旋的向上或向下,取决于晶格中NH+3的扭曲振动及N+H…O-氢键沿晶体c轴的方向.由于自旋的定轴性,可以解释单晶和多晶粉末比热结果的分岐. 展开更多
关键词 比热 直流磁化率 N+H…O-氢键 电子自旋翻转 不对称相变 D-和L-丙氨酸单晶
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D-和L-丙氨酸晶体的突现顺磁性:准一维N^+H…O^-氢键的自旋-轨道分离(英文) 被引量:2
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作者 王文清 沈新春 +1 位作者 张玉凤 龚 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第7期1396-1400,共5页
研究了与磁场强度相关的手性丙氨酸晶体的电子轨道运动的磁性质.根据丙氨酸单晶的两性离子(+NH3-C(CH3)H-CO2-)模型的手性和蛋白质中肽键晶格结构的螺旋性,当外加磁场为5T,磁场方向平行于丙氨酸晶轴c(z)的极性N+H…O-氢键,观察到D-丙氨... 研究了与磁场强度相关的手性丙氨酸晶体的电子轨道运动的磁性质.根据丙氨酸单晶的两性离子(+NH3-C(CH3)H-CO2-)模型的手性和蛋白质中肽键晶格结构的螺旋性,当外加磁场为5T,磁场方向平行于丙氨酸晶轴c(z)的极性N+H…O-氢键,观察到D-丙氨酸晶格中,氢原子的电子自旋翻转,在297.6K直接突现顺磁性.L-丙氨酸则先发生电子自旋转向,然后在303.9K突现顺磁性.实验发现:外加强磁场可以分裂手性丙氨酸晶格中氢键的简并顺磁态,并测出能差.本文进一步证明了准一维极性N+H…O-氢键在晶格中可以发生自旋-轨道分离,表现出一维物理的基本特征. 展开更多
关键词 D-和L-丙氨酸晶格 N^+H…O^-氢键 突现顺磁性 电子白旋翻转 电子自旋转向 简并顺磁态能差 自旋-轨道分离
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D-和L-丙氨酸的磁手性相变(英文) 被引量:3
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作者 王文清 沈新春 龚 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第5期743-748,共6页
利用变温直流磁化率测定,在外加磁场强度为1T,磁场平行晶体c轴,发现在温度270K,D-和L-丙氨酸发生磁手性相变.结合中子衍射确定磁手性相变机制为,D-和L-丙氨酸中的(N+H)有类金属氢原子特性,在相变点270K,由(N+H)释放的电子自旋有磁手性.... 利用变温直流磁化率测定,在外加磁场强度为1T,磁场平行晶体c轴,发现在温度270K,D-和L-丙氨酸发生磁手性相变.结合中子衍射确定磁手性相变机制为,D-和L-丙氨酸中的(N+H)有类金属氢原子特性,在相变点270K,由(N+H)释放的电子自旋有磁手性.用变温偏振拉曼光谱进一步证明,D-丙氨酸中的(N+H)的电子自旋("),而L-丙氨酸中的电子自旋(#),处于高低不同的能态.磁手性相变(宇称和时间反演都破缺)能差为10-4-10-5eV·molecule-1. 展开更多
关键词 磁手性相变 D-和L-丙氨酸 直流磁化率 变温偏振拉曼光谱
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辐照气氛对异丙氧基杯[4]冠-6辐解的影响 被引量:1
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作者 敖银勇 王茜 +3 位作者 彭静 黄玮 翟茂林 龙兴贵 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第2期418-422,共5页
异丙氧基杯[4]冠-6(1,3-交替-25,27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-26,28-冠-6,简称BPC6)对高放废液中的放射性Cs离子具有很好的选择萃取性能,然而在萃取过程中BPC6会受到强辐射场辐照,所以有必要研究其辐射稳定性.本文应用气相色谱(GC)、傅里... 异丙氧基杯[4]冠-6(1,3-交替-25,27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-26,28-冠-6,简称BPC6)对高放废液中的放射性Cs离子具有很好的选择萃取性能,然而在萃取过程中BPC6会受到强辐射场辐照,所以有必要研究其辐射稳定性.本文应用气相色谱(GC)、傅里叶变换显微红外(Micro-FTIR)和核磁共振(NMR)谱等手段分析了BPC6固体分别在O_2和N_2气氛下的γ辐照效应.结果表明,当剂量为1 MGy时,O_2气氛下BPC6的辐解率明显高于N_2(分别约为10.4%和2.5%),而且气体辐解产物也有很大差异,在O_2气氛下主要为H_2、CH_4、CO和CO_2,而在N_2辐照气氛下还有C_2H_4、C_2H_6、C_3H_6和C_3H_8等产物.通过综合分析气体与固体辐解产物,我们提岀BPC6在不同气氛下具有不同的辐解途径,这将为BPC6萃取体系的辐射效应研究提供新的方法与思路,加深对其辐解机理的认识. 展开更多
关键词 BPC6 铯离子萃取剂 Γ辐射 辐解产物 气相色谱分析
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α-甘氨酸晶体的动态磁手性和磁电效应(英文)
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作者 沈新春 王文清 +1 位作者 龚 张炎 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第12期2153-2158,共6页
利用变温直流磁化率测定,在外加磁场强度为±1T,磁场平行于晶体b轴,发现在301-302Kα-甘氨酸有动态磁手性相变.α-甘氨酸晶体的每个晶胞包含四个分子,属于具有中心对称结构的P21/n群,电荷中心对称,不导电.在晶体中,两层之间的N+(3)... 利用变温直流磁化率测定,在外加磁场强度为±1T,磁场平行于晶体b轴,发现在301-302Kα-甘氨酸有动态磁手性相变.α-甘氨酸晶体的每个晶胞包含四个分子,属于具有中心对称结构的P21/n群,电荷中心对称,不导电.在晶体中,两层之间的N+(3)—H(8)…O(1)和N+(3)—H(8)…O(2)氢键,沿b轴相互交叉反向配对排列.在303K,用原子力显微镜可观察到α-甘氨酸晶体表面分子层与层间有规则的交叉螺旋排列.结合中子衍射确定相变机制为,在相变温度及外加磁场H=±1T时,α-甘氨酸中的N+(3)—H(8),电子自旋反转为(邙).因为N+(3)—H(8)…O(1)和N+(3)—H(8)…O(2)两反向氢键的强度和键角不同,由动态磁手性和磁电效应,产生电荷中心不对称,导致304K附近的热电相变. 展开更多
关键词 α-甘氨酸 动态磁手性 磁电效应 热电性 直流磁化率 原子力显微镜
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D-和L-丙氨酸的低温磁相变--磁场变化下的比热和直流磁化率(英文)
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作者 王文清 沈新春 龚 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第10期2597-2603,共7页
为了解D-和L-丙氨酸单晶晶格在极低温下是否存在磁手性相变,在2-20 K下改变磁场强度(0,1,3,5T)测定其比热.实验结果表明比热和温度之间的函数关系很好地符合C(T)=aT3+b/T2方程,其中aT3项为晶格声子的贡献,可由公式CV=(12/5)π4R(T/ΘD)... 为了解D-和L-丙氨酸单晶晶格在极低温下是否存在磁手性相变,在2-20 K下改变磁场强度(0,1,3,5T)测定其比热.实验结果表明比热和温度之间的函数关系很好地符合C(T)=aT3+b/T2方程,其中aT3项为晶格声子的贡献,可由公式CV=(12/5)π4R(T/ΘD)3来描述(ΘD为德拜温度),b/T2项为磁场对比热的贡献.实验发现,在2-20 K范围内D-和L-丙氨酸单晶在不同磁场强度下均存在Boson峰(在Cp/T3-T曲线中表现为一个最大值).磁的贡献导致D-和L-丙氨酸单晶的四条Cp/T3-T曲线在2-12 K时不重合,且在12-20 K时消失,此即Schottky反常.零磁场下,D-和L-丙氨酸的Boson峰分别为9.44和10.86 K;德拜温度分别为151.5和152.7 K.结合磁场强度1 T下的直流磁化率测定,发现在温度低于5 K时,D-和L-丙氨酸单晶有相反的磁化率行为,反映了核自旋和电子自旋弱相互作用的手性表现. 展开更多
关键词 磁相变 D-和L-丙氨酸 比热 直流磁化率 Boson峰 德拜温度
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