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乙醛肟还原Np(Ⅵ)的机理研究
1
作者 李小波 张萌 +1 位作者 吴群燕 石伟群 《原子能科学技术》 北大核心 2025年第1期35-45,共11页
在Purex流程中,调控Np的价态能实现乏燃料中镎的分离。乙醛肟(CH_(3)CHNOH)作为无盐还原剂可有效将Np(Ⅵ)还原为Np(Ⅴ),但微观还原机理尚不清楚。CH_(3)CHNOH存在顺式(Z)和反式(E)异构体,这两种异构体对Np(Ⅵ)可能具有不同的还原能力和... 在Purex流程中,调控Np的价态能实现乏燃料中镎的分离。乙醛肟(CH_(3)CHNOH)作为无盐还原剂可有效将Np(Ⅵ)还原为Np(Ⅴ),但微观还原机理尚不清楚。CH_(3)CHNOH存在顺式(Z)和反式(E)异构体,这两种异构体对Np(Ⅵ)可能具有不同的还原能力和反应过程。本研究利用标量相对论密度泛函理论分别探讨了Z/E-CH_(3)CHNOH还原Np(Ⅵ)的反应机理。反应的热力学结果表明,Z-CH_(3)CHNOH还原Np(Ⅵ)的过程比E-CH_(3)CHNOH更有利,这可能归因于前者形成更多的氢键和反应过程中结构变化较小。动力学结果表明,两种同分异构体还原Np(Ⅵ)的决速步能垒非常相近,分别为22.36、23.03 kcal/mol,表明两者的还原能力基本一致。键长分析结果表明,Z/E-CH_(3)CHNOH还原2个Np(Ⅵ)的过程都伴随着相关键的断裂与形成。第1个Np(Ⅵ)还原属于氢原子转移,第2个Np(Ⅵ)还原是水参与的单电子转移。自旋密度和Np-O_(yl)键长的结果也证实了乙醛肟还原Np(Ⅵ)的本质。本研究解释了Z/E-CH_(3)CHNOH还原Np(Ⅵ)的微小差异,并揭示了其还原本质,为乏燃料中镎的分离提供了理论依据和支持。 展开更多
关键词 镎 乙醛肟 还原反应 密度泛函理论 乏燃料
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Ni、Fe杂质在LBE中的化学行为的深度势能分子动力学研究
2
作者 梁汝婷 薄涛 +3 位作者 聂长明 张蕾 柴之芳 石伟群 《原子能科学技术》 EI CAS CSCD 北大核心 2023年第12期2376-2387,共12页
液态铅铋共晶(LBE)与结构材料的相容性,是其在先进反应堆中应用的难题之一。实验方法研究材料腐蚀产生的杂质原子在LBE中的扩散性质等化学行为较为困难,而传统的理论计算包括密度泛函理论(DFT)和经典分子动力学(MD)方法分别存在模拟尺... 液态铅铋共晶(LBE)与结构材料的相容性,是其在先进反应堆中应用的难题之一。实验方法研究材料腐蚀产生的杂质原子在LBE中的扩散性质等化学行为较为困难,而传统的理论计算包括密度泛函理论(DFT)和经典分子动力学(MD)方法分别存在模拟尺度与模拟精度的限制。为了解决这一问题,本文采用近年提出的基于DFT计算、机器学习和深度神经网络的深度势能(DP)力场训练方法。该方法通过DFT计算生成数据集进行深度学习,得到能准确描述原子间作用力的DP模型。使用DP模型进行MD模拟,既能具有DFT的精度也能进行大体系和长时间尺度的模拟。本文研究了杂质原子Ni、Fe在LBE中的微观结构和扩散系数,同时计算了LBE的密度、热容、黏度等热物理性能参数。结果表明,杂质原子与Bi原子有更强的作用力,温度升高,原子间的作用力减小,两种杂质原子有着相似的配位情况,但Ni原子的配位数(CN)分布较为分散,Fe的CN较为集中,Ni相对于Fe在LBE中有更快的扩散速度。预测的密度、热容、黏度等热物理性能参数与实验结果吻合良好,并且优于经典力场MD的结果。 展开更多
关键词 LBE 热物理性质 扩散系数 第一性原理 分子动力学 机器学习
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铝合金化技术在乏燃料干法后处理中的应用研究进展 被引量：2
3
作者 刘雅兰 叶国安 +1 位作者 柴之芳 石伟群 《核化学与放射化学》 CAS CSCD 北大核心 2017年第1期13-21,共9页
干法后处理在未来先进核燃料循环中将发挥关键作用。由美国开发的熔盐电精炼流程是目前最具应用前景的干法后处理流程之一,但是锕系元素(An)与镧系元素(Ln)的高效分离仍然是该流程目前亟待解决的关键科学与技术问题之一。研究表明,An与L... 干法后处理在未来先进核燃料循环中将发挥关键作用。由美国开发的熔盐电精炼流程是目前最具应用前景的干法后处理流程之一,但是锕系元素(An)与镧系元素(Ln)的高效分离仍然是该流程目前亟待解决的关键科学与技术问题之一。研究表明,An与Ln形成铝合金时沉积电位差较大,采用固态铝电极电解有望实现An与Ln的有效分离,从而更好地服务于分离-嬗变策略。本文针对铝合金化技术在乏燃料干法后处理中的应用研究进展进行综合阐述,重点介绍铝合金化在熔盐电精炼中的应用研究,主要包括Ln和An的铝合金化行为、An和Ln的铝合金化分离等几个方面。 展开更多
关键词 乏燃料后处理 铝合金化 熔盐电精炼
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锕系金属(铀和锔)内嵌硼球烯的理论研究 被引量：1
4
作者 张乃心 王聪芝 +1 位作者 赵玉宝 石伟群 《核化学与放射化学》 CAS CSCD 北大核心 2022年第5期549-557,I0004,共10页
最近发现的全硼富勒烯(硼球烯,D_(2d) B^(-/0)_(40)),开启了硼球烯化学研究的新篇章。类似于富勒烯,金属掺杂也是硼球烯修饰和功能化重要途径。本工作采用密度泛函理论预测了一系列锕系金属掺杂硼球烯[An@B_(39)]^(n+)(An=U,n=3;An=Cm,n... 最近发现的全硼富勒烯(硼球烯,D_(2d) B^(-/0)_(40)),开启了硼球烯化学研究的新篇章。类似于富勒烯,金属掺杂也是硼球烯修饰和功能化重要途径。本工作采用密度泛函理论预测了一系列锕系金属掺杂硼球烯[An@B_(39)]^(n+)(An=U,n=3;An=Cm,n=2)。理论计算表明,这些硼球烯均为稳定的金属内嵌硼球烯,其中[U@B_(39)]^(3+)的能量最低,结构具有C_(3)对称性,而[Cm@B_(39)]^(2+)为C_(1)结构。成键性质分析表明,[U@B_(39)]^(3+)和[Cm@B_(39)]^(2+)均存在σ和π离域键。另外[An@B_(39)]^(n+)中U-B键的共价相互作用强于Cm-B键,且[U@B_(39)]^(3+)较[Cm@B_(39)]^(2+)更稳定。因此,An-B键的共价特征对于这些锕系金属内嵌硼球烯的形成是必不可少的。本工作扩展了硼球烯体系,并为新型稳定金属内嵌硼球烯的设计提供了理论线索。 展开更多
关键词 硼团簇 锕系元素 硼球烯 密度泛函理论
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超钚元素化合物共价性的理论研究进展
5
作者 刘阳 王聪芝 +1 位作者 吴王锁 石伟群 《核化学与放射化学》 CAS CSCD 北大核心 2023年第5期397-407,共11页
超钚元素的物理化学性质十分相似,其相互分离极其困难。一般认为超钚元素的氧化态通常为+3,且性质接近镧系元素。然而近年来的相关研究发现,Bk、Cf元素化合物比Pu、Am、Cm化合物具有更强的共价相互作用。由于超钚元素毒性高、放射性强... 超钚元素的物理化学性质十分相似,其相互分离极其困难。一般认为超钚元素的氧化态通常为+3,且性质接近镧系元素。然而近年来的相关研究发现,Bk、Cf元素化合物比Pu、Am、Cm化合物具有更强的共价相互作用。由于超钚元素毒性高、放射性强且大部分为短寿命核素,实验制备和表征十分困难,相关实验数据尤为匮乏。目前理论计算已成为了解超钚元素物理和化学性质的重要手段。本文主要介绍近年来超钚元素(主要为Am、Cm、Bk、Cf)化合物成键性质方面的理论研究进展。 展开更多
关键词 超钚元素 共价性 计算化学 密度泛函理论
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锕系金属掺杂硼团簇AnB_(7)(An=Ac、Th、Am、Cm)的理论研究
6
作者 张乃心 王聪芝 石伟群 《核化学与放射化学》 CAS CSCD 北大核心 2023年第2期160-169,I0005,共11页
通过金属掺杂,硼团簇可以表现出特殊的结构特征和化学性质。尽管主族金属、过渡金属和镧系金属掺杂的硼团簇已被相继报道,但目前锕系金属掺杂的硼团簇研究相对较少。本工作使用密度泛函理论(DFT)预测了一系列锕系金属掺杂硼团簇AnB_(7)(... 通过金属掺杂,硼团簇可以表现出特殊的结构特征和化学性质。尽管主族金属、过渡金属和镧系金属掺杂的硼团簇已被相继报道,但目前锕系金属掺杂的硼团簇研究相对较少。本工作使用密度泛函理论(DFT)预测了一系列锕系金属掺杂硼团簇AnB_(7)(An=Ac、Th、Am、Cm)。理论计算表明,其能量最低的结构分别为C_(6)v AcB_(7)、C_(2)v ThB_(7)、C_(2)v AmB_(7)和C_(6)v CmB_(7),且均为半夹心构型。在每个AnB_(7)体系中,B_(3)-7具有六个离域的π电子和六个离域的σ电子,均为双重芳香性团簇。成键性质分析表明Am-B和Cm-B键的共价相互作用强于Ac-B和Th-B键。此外,这些硼团簇均非常稳定,且AmB_(7)和CmB_(7)稳定性更高,而共价相互作用是影响AnB_(7)稳定性的重要因素。本工作丰富了锕系金属掺杂的硼团簇的种类,并为设计锕系金属掺杂硼团簇材料提供了理论基础。 展开更多
关键词 锕系金属 硼团簇 密度泛函理论 共价性
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高稳定磺酸化三维共价有机框架材料的设计构筑及其对U(Ⅵ)的吸附 被引量：1
7
作者 刘思妍 赵玉宝 +1 位作者 石伟群 袁立永 《核化学与放射化学》 CAS CSCD 北大核心 2024年第3期246-257,I0003,共13页
从废水中分离回收U(Ⅵ)对放射性环境治理以及核工业发展具有重要意义。随着共价有机框架材料(COFs)的不断发展,越来越多的COFs材料被用于放射性核素的吸附分离。然而对于三维共价有机框架材料(3D-COFs)而言,由于分子构筑单元及拓扑连接... 从废水中分离回收U(Ⅵ)对放射性环境治理以及核工业发展具有重要意义。随着共价有机框架材料(COFs)的不断发展,越来越多的COFs材料被用于放射性核素的吸附分离。然而对于三维共价有机框架材料(3D-COFs)而言,由于分子构筑单元及拓扑连接方式有限,使得其在性能和应用上受到诸多限制。本工作运用键转化与后接枝相结合的方法,制备一种基于胺键的磺酸功能化3D-COF材料(COF-320-H_(2)SO_(3))用于水溶液中U(Ⅵ)的吸附去除。通过多种表征手段对其结构和性质进行了表征,并系统研究了COF-320-H_(2)SO_(3)对U(Ⅵ)的吸附行为。研究结果表明:亚胺键向胺键的转化显著提升了COFs材料的化学稳定性,同时具有亲水性和强配位能力的磺酸基的引入使材料对U(Ⅵ)吸附能力明显增强,即使在3 mol/L的HNO3条件下,对U(Ⅵ)的吸附容量仍保持在40 mg/g以上。本工作进一步展示了COFs材料特别是3D-COFs材料在分离放射性金属离子方面所展现的潜在应用价值。 展开更多
关键词 三维共价有机框架材料 合成后修饰 键转化 吸附 U(Ⅵ)
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铀、锆以及铀锆合金精确原子间势的深度学习 被引量：1
8
作者 尹晚秋 薄涛 +3 位作者 赵玉宝 张蕾 柴之芳 石伟群 《核化学与放射化学》 CAS CSCD 北大核心 2024年第5期450-461,I0002,共13页
铀锆合金作为一体化快堆的重要核燃料,使用先进的计算方法研究其高温下的基础物理性质意义重大。使用深度势能分子动力学方法分别计算了体心立方铀、锆和铀锆合金材料的基础物理性质,该方法兼具第一性原理的高精度和经典分子动力学的高... 铀锆合金作为一体化快堆的重要核燃料,使用先进的计算方法研究其高温下的基础物理性质意义重大。使用深度势能分子动力学方法分别计算了体心立方铀、锆和铀锆合金材料的基础物理性质,该方法兼具第一性原理的高精度和经典分子动力学的高效率。首先,通过使用深度神经网络机器学习训练了体心立方锆(Zr-BCC)、体心立方铀(U-BCC)和体心立方铀锆合金(U-Zr(BCC))的深度势能(DP)模型,其预测的平衡状态方程、晶格常数、弹性性质和声子谱能够达到第一性原理的精度。接着,使用DP模型预测了Zr-BCC、UBCC和U-Zr(BCC)的恒压热容和密度随温度的变化,并且结果能够很好地与实验值吻合。该研究结果表明机器学习方法为成功探索更复杂的核燃料性质提供了重要的路径。 展开更多
关键词 铀锆合金 机器学习 第一性原理 分子动力学 热力学性质
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异质金属竞争配位用于混合配体型氯代异烟酸铀酰配合物的合成调控 被引量：2
9
作者 田文江 梅雷 +7 位作者 孔祥鹤 耿峻山 梁媛媛 曾立雯 胡孔球 夏良树 柴之芳 石伟群 《核化学与放射化学》 CAS CSCD 北大核心 2022年第2期127-140,共14页
本工作从基于2,6-二氯异烟酸(H-2,6-dcpca)和2,2′-联吡啶(2,2′-bpy)混合配体的卤代异烟酸铀酰配合物((UO;)(2,6-dcpca);(2,2′-bpy))出发,通过进一步引入第二金属中心(Ag;、Zn;和Cu;)进行竞争配位,实现了对这一混合配体型氯代异烟酸... 本工作从基于2,6-二氯异烟酸(H-2,6-dcpca)和2,2′-联吡啶(2,2′-bpy)混合配体的卤代异烟酸铀酰配合物((UO;)(2,6-dcpca);(2,2′-bpy))出发,通过进一步引入第二金属中心(Ag;、Zn;和Cu;)进行竞争配位,实现了对这一混合配体型氯代异烟酸铀酰配合物的结构调控,并成功合成了六种新型混合配体型异质金属铀酰配合物。单晶结构分析表明,这些异质金属节点具有不同的配位行为,可以参与2,2′-bpy和[2,6-dcpca];配体的竞争配位并改变铀酰中心的配位环境,导致最终形成的水热产物具有不同铀酰配位模式和化学结构。同时,由于晶体结构的不同,这些化合物在超分子晶格中的弱相互作用和晶格堆积方式也表现出较大变化。通过第二金属中心的竞争配位策略,实现了混合配体型铀酰配合物中铀酰配位模式的调控及多种异质金属铀酰化合物的制备,证明了基于多重竞争配位的合成调控策略的可行性,并有望在未来用于更多的功能性锕系-有机杂化材料的合成。 展开更多
关键词 铀酰配合物 氯代异烟酸 混合配体 异质金属 竞争配位
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LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中La^(3+)的反应动力学机理 被引量：1
10
作者 罗万 刘雅兰 +2 位作者 杨大伟 姜仕林 赵修良 《核化学与放射化学》 CAS CSCD 北大核心 2022年第2期192-199,共8页
在LiCl-KCl共晶盐中,研究了在不同温度下La^(3+)的反应动力学机理。首先,在723~873 K范围内,利用循环伏安法(CV)测得La^(3+)的扩散系数D为3.06×10^(-5)~6.08×10^(-5)cm^(2)/s,并根据Arrhenius方程计算了La^(3+)在电解质中的... 在LiCl-KCl共晶盐中,研究了在不同温度下La^(3+)的反应动力学机理。首先,在723~873 K范围内,利用循环伏安法(CV)测得La^(3+)的扩散系数D为3.06×10^(-5)~6.08×10^(-5)cm^(2)/s,并根据Arrhenius方程计算了La^(3+)在电解质中的扩散活化能E_(D)=34.51 kJ/mol。随后,利用电化学阻抗谱技术(EIS)研究了La^(3+)在电极上的动力学参数并测得交换电流密度i_(0)为0.48~1.39 A/cm^(2)、反应速率常数k_(0)=2.04×10^(-4)~5.90×10^(-4)cm/s及反应活化能E_(a)=35.04 kJ/mol。通过Nyquist图和拟合的等效电路图研究La^(3+)在W电极上的反应动力学机理,发现在LiCl-KCl共晶盐中La^(3+)的电化学反应速率不仅受扩散控制还受电荷转移控制,且与温度成正相关。 展开更多
关键词 LiCl-KCl LaCl_(3) 扩散系数 电化学阻抗谱 动力学参数
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