铁(Ⅱ)异腈配合物与三甲基胺氮氧化物氧原子转移反应动力学及其机理研究 被引量：1

1

作者 何宏山 高忆慈 史启祯 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2003年第1期9-13,共5页

在CH2 Cl2 介质中研究了铁 (Ⅱ )异腈配合物 [FeL5(CN) ]Br(1 ,L = CNCH2 Ph)和trans [FeL4(CN) 2 ] (2 ,L = CNCH2 Ph)等与氧原子转移试剂 (CH3) 3NO的反应动力学行为 ,研究结果表明 :配合物 1与 (CH3) 3NO反应遵从二级速率定律 ,反应... 在CH2 Cl2 介质中研究了铁 (Ⅱ )异腈配合物 [FeL5(CN) ]Br(1 ,L = CNCH2 Ph)和trans [FeL4(CN) 2 ] (2 ,L = CNCH2 Ph)等与氧原子转移试剂 (CH3) 3NO的反应动力学行为 ,研究结果表明 :配合物 1与 (CH3) 3NO反应遵从二级速率定律 ,反应速率 =k2 [铁异腈配合物 ]× [(CH3) 3NO]。反应的活化熵ΔS≠ 和活化焓ΔH≠ 分别为- 2 5 34± 1 67cal·(mol·K) - 1 和 1 2 71± 0 49kcal·mol- 1 ,而配合物 2不与氧原子转移试剂反应。认为反应以缔合机理进行。 展开更多

关键词 铁(Ⅱ) 异腈配合物 三甲基胺氮氧化物 氧原子转移反应 反应动力学 反应机理

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Mo(CO)_5L的氧原子转移反应动力学和机理研究

2

作者 高忆慈 史启祯 +1 位作者 David L.Kershner Fred Basolo 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1989年第2期112-116,共5页

近期我们报道了M(CO)_2(M=Cr,Mo,W)与Me_2NO反应的动力学研究结果。 本文报道在CH_2Cl_2,-CH_2CN(体积比1:1)混合溶剂中,三甲胺氧化物存在下的二取代反应: Mo(CO)_5L+Me_3NO+L→顺-Mo(CO)_4L_2+Me_3N+CO_3 (1)式中L=P(c-hx)_3,P(n-Bu)_3... 近期我们报道了M(CO)_2(M=Cr,Mo,W)与Me_2NO反应的动力学研究结果。 本文报道在CH_2Cl_2,-CH_2CN(体积比1:1)混合溶剂中,三甲胺氧化物存在下的二取代反应: Mo(CO)_5L+Me_3NO+L→顺-Mo(CO)_4L_2+Me_3N+CO_3 (1)式中L=P(c-hx)_3,P(n-Bu)_3,NMe_3Pyr,PPh_3,AsPh_3,P(OEt)和P(OMe)_3,在金属原子不变的情况下对配体的电子效应(以Mo(CO)_5L的羰基伸缩振动频率表现出来)和立体效应做探讨。 展开更多

关键词 钼配合物 氧原子转移 反应动力学

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金属羰基化合物的氧原子转移反应——取代亚碘酰苯存在下Cr(CO)_6的CO取代反应动力学研究

3

作者 焦向东 范文革 +1 位作者 高忆慈 史启祯 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1992年第10期1291-1294,共4页

在取代亚碘酰苯存在下,研究了Cr(CO)_6与外来配体L(L=CH_3CN、PPh_3)间的羰基取代反应动力学.结果表明,该试剂的空间效应加快了反应速度,其活性顺序为:邻位取代>间位取代>对位取代>未取代;不同基团的对位取代亚碘酰苯的电子效... 在取代亚碘酰苯存在下,研究了Cr(CO)_6与外来配体L(L=CH_3CN、PPh_3)间的羰基取代反应动力学.结果表明,该试剂的空间效应加快了反应速度,其活性顺序为:邻位取代>间位取代>对位取代>未取代;不同基团的对位取代亚碘酰苯的电子效应与氧原子转移速度之间呈良好的线性关系.吸电子基促进反应,在位阻相近的情况下,取代亚碘酰苯的活性随I—O键强减小而增大. 展开更多

关键词 取代亚碘酰苯 六羰基铬 氧原子转移

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金属羰基化合物的结构对氧原子转移反应速率的影响

4

作者 王建奇 高忆慈 +1 位作者 王尧宇 史启祯 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1994年第1期35-39,共5页

本文研究了氧化三甲胺Ｍｅ３ＮＯ与羰基簇合物Ｍ４（ＣＯ）１２－ｎＬｎ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｉｒ；ｎ＝１，２；Ｌ＝磷配体）的氧转移反应动力学，讨论了反应机理．反应符合二级速率方程：ｒ＝的氧转移反应活性呈现如下顺序：中心元素不同时取... 本文研究了氧化三甲胺Ｍｅ３ＮＯ与羰基簇合物Ｍ４（ＣＯ）１２－ｎＬｎ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｉｒ；ｎ＝１，２；Ｌ＝磷配体）的氧转移反应动力学，讨论了反应机理．反应符合二级速率方程：ｒ＝的氧转移反应活性呈现如下顺序：中心元素不同时取代配体不同时Ｍ４取代程度不同时本文重点讨论了配合物的结构因素对氧转移反应活性的影响． 展开更多

关键词 金属 羰基 络合物 氧原子 转移反应

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(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO存在下M_2(CO)_(10)(M=Mn,Re)的CO取代反应动力学研究

5

作者 高忆慈 申建坤 史启祯 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1993年第4期548-551,共4页

测定了(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO存在下M_2(CO)_(10)(M=Mn,Re)的CO取代反应速率及活化参数。其表观速率常数分别与M_2(CO)_(10)和(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO的浓度的一次方成正比。本文所建议的缔合机理与前人用(CH_3)_3NO作氧原子转移试剂的相... 测定了(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO存在下M_2(CO)_(10)(M=Mn,Re)的CO取代反应速率及活化参数。其表观速率常数分别与M_2(CO)_(10)和(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO的浓度的一次方成正比。本文所建议的缔合机理与前人用(CH_3)_3NO作氧原子转移试剂的相应反应所提出的机理相似。讨论了在(CH_3)_3NO和(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO存在下影响M_2(CO)_(10)的CO取代反应速率的因素。 展开更多

关键词 氧原子转移 动力学 金属羰基化物

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Os_(3)(CO)_(12)及其膦取代衍生物氧原子转移反应动力学与机理研究 被引量：2

6

作者 申建坤 高忆慈 +1 位作者 史启祯 Fred Basolo 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS 1988年第10期1035-1040,共6页

报道了(CH_(3))_(3)NO存在条件下Os_(3)(CO)_(12)和Os_(3)(CO)11L(L=PPh_(3),P(n-Bu)_(3),AsPh_(3))分别在CH_(2)Cl_(2)-C_(2)H_(5)OH和CH_(2)Cl_(2)溶剂中职代羰基反应的动力学数据。结果表明,反应遵循单项缔合速度定律,与外来配体L的... 报道了(CH_(3))_(3)NO存在条件下Os_(3)(CO)_(12)和Os_(3)(CO)11L(L=PPh_(3),P(n-Bu)_(3),AsPh_(3))分别在CH_(2)Cl_(2)-C_(2)H_(5)OH和CH_(2)Cl_(2)溶剂中职代羰基反应的动力学数据。结果表明,反应遵循单项缔合速度定律,与外来配体L的浓度无关。定量地研究了溶剂中乙醇的浓度对反应速度的影响,并讨论了反应机理、过渡态和中间体可能的结构及取代配体的影响。 展开更多

关键词 十二羰基合三锇 三甲基胺氧化物 氧原子转移 动力学与机理

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CH_3SOCH_3与XO(X=Cl,Br)自由基反应的理论研究 被引量：2

7

作者 史朝辉 王渭娜 +1 位作者 吴东兵 王文亮 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2007年第2期161-168,共8页

采用密度泛函理论B3LYP方法，在6—311＋G（d，P）基组水平上研究了二甲亚砜（DMSO）与XO（X=Cl，Br）自由基反应的微观动力学机理，并利用经过wigner校正的传统过渡态理论计算了标题反应在200-2000K温度范围内的反应速率常数。研究结... 采用密度泛函理论B3LYP方法，在6—311＋G（d，P）基组水平上研究了二甲亚砜（DMSO）与XO（X=Cl，Br）自由基反应的微观动力学机理，并利用经过wigner校正的传统过渡态理论计算了标题反应在200-2000K温度范围内的反应速率常数。研究结果表明，DMSO与XO（X=Cl，Br）自由基反应主要有氧转移和抽氢两种反应机理，氧转移反应的能垒显著低于抽氢反应，且前者为放热反应后者为吸热反应；低温时氧转移反应占绝对优势，298K时DMSO与XO（X=Cl，Br）两个反应体系的总速率常数分别为2．09×10^15和1.75×10^-14cm^3·molecule^-1·s^-1，氧转移反应分支比均为100％。高温时抽氢反应上升为主通道。2000K时其总速率常数分别为6．32×10^-12和8．41×10^-12cm^3·molecule^-1·s^-1，抽氢反应分支比分别为91．8％和79．4％。 展开更多

关键词 氧转移反应 抽氢反应 B3LYP/6—311+G(d P) wigner校正 速率常数

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硅表面接枝含氟聚合物刷的动力学与表面性能 被引量：3

8

作者 左严严 胡平安 和玲 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 2017年第2期16-21,共6页

利用表面原子转移自由基聚合(SI-ATRP)法,在硅基体表面接枝了以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHM)为单体的嵌段聚合物刷(Si-g-PMMA-b-PDFHM)。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析了聚合物刷的化学结... 利用表面原子转移自由基聚合(SI-ATRP)法,在硅基体表面接枝了以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHM)为单体的嵌段聚合物刷(Si-g-PMMA-b-PDFHM)。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析了聚合物刷的化学结构,采用气相色谱研究了2种聚合路线的反应动力学。进而通过扫描电子显微镜、原子力显微镜和接触角测量仪表征了聚合物刷的表面形貌及润湿性。结果表明,硅片表面引发SI-ATRP的反应动力学为典型的可控聚合反应,A、B方法的反应速率常数分别为0.04916/h和0.03731/h,转化率分别为55%和45%,聚合物刷的厚度分别为4.2μm和4.8μm。硅片表面生长聚合物刷后,粗糙度增加,疏水性能明显提高。 展开更多

关键词 表面原子转移自由基聚合 含氟聚合物刷 反应动力学 疏水性能

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咔咯锰(Ⅴ)氧配合物与苯乙烯的氧原子转移反应机理

9

作者 曾琪 徐艳 +3 位作者 陈华彬 许旋 徐志广 刘海洋 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2022年第1期39-45,共7页

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅴ)氧配合物(Mn^(Ⅴ)O corrole)与苯乙烯氧原子转移(oxygen atom transfer,OAT)反应途径和吸电子取代基的影响。计算结果发现氧原子进攻苯乙烯中双键的β碳原子形成过渡态,结合内禀反应坐标法(in... 采用密度泛函理论B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅴ)氧配合物(Mn^(Ⅴ)O corrole)与苯乙烯氧原子转移(oxygen atom transfer,OAT)反应途径和吸电子取代基的影响。计算结果发现氧原子进攻苯乙烯中双键的β碳原子形成过渡态,结合内禀反应坐标法(intrinsic reaction coordinate method,IRC)和最小能量交叉点(minimum-energy crossing point,MECP)计算,给出该反应发生直接氧转移的机理。咔咯大环中位连的吸电子五氟苯基可通过改变锰原子的亲电性,加大取代基与氧原子的静电排斥作用,增加Mn^(Ⅴ)O corrole的氧化性。反应能垒随五氟苯基数目的增加而降低,且三重态的反应能垒明显低于单重态。体系可从单重态反应物开始,在MECP处易发生自旋翻转并形成三重态,然后以能量更低的三重态过渡态反应路径进行氧转移反应直至生成产物。 展开更多

关键词 咔咯 锰氧配合物 苯乙烯 取代基效应 氧原子转移反应 最小能量交叉点

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M_3(CO)_(11)L(M=Fe、Ru、Os)氧原子转移反应动力学与机理的研究

10

作者 申建坤 高忆慈 史启祯 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1990年第1期105-107,共3页

前文曾报道Ru_3(CO)_(11)L于Me_3NO存在下,在CH_2Cl_2-C_2H_5OH混合溶剂中的取代反应动力学。结果表明,该体系中氧原子转移与热取代相竞争。为深入了解取代配体对氧原子转移反应的影响,本文用CHCl_3作溶剂,在氧原子转移试剂Me_3NO存在下... 前文曾报道Ru_3(CO)_(11)L于Me_3NO存在下,在CH_2Cl_2-C_2H_5OH混合溶剂中的取代反应动力学。结果表明,该体系中氧原子转移与热取代相竞争。为深入了解取代配体对氧原子转移反应的影响,本文用CHCl_3作溶剂,在氧原子转移试剂Me_3NO存在下,对M_3(CO)_(11)L(M=Fe、Ru、Os)的羰基取代反应进行研究,结果表明。 展开更多

关键词 金属羰基化物 氧原子转移

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高氯酸铵分解与NEPE推进剂氧化交联机理研究 被引量：3

11

作者 孔令泽 董可海 +2 位作者 裴立冠 陈思彤 夏成 《固体火箭技术》 EI CAS CSCD 北大核心 2020年第4期432-438,共7页

基于密度泛函理论中的GGA/PBE和B3LYP方法,对高氯酸铵(AP)分解的质子转移过程及其分解产物引起的硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂固化体系PEG-TDI的氧化交联过程进行了分子模拟分析,以理清AP分解初始反应和NEPE推进剂中氧化交联反应机理。... 基于密度泛函理论中的GGA/PBE和B3LYP方法,对高氯酸铵(AP)分解的质子转移过程及其分解产物引起的硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂固化体系PEG-TDI的氧化交联过程进行了分子模拟分析,以理清AP分解初始反应和NEPE推进剂中氧化交联反应机理。结果表明,分子结构和键离解能(BDE)计算结果显示,H4原子的转移是AP初始和再次质子转移过程的主要发生点;AP分解产物引起的PT氧化交联过程可划分为三个阶段:NO 2分子引起的H原子夺取反应、O原子引起的氧化反应、交联反应;H原子夺取反应为NO 2分子夺取PT分子的α—H、β—H,生成P1(—C·)和P2(—N·)两种带正电荷基团;氧化反应为O原子分别与P1和P2基团发生反应,生成P3(—C—O·)和P4(—N—O·)两种带负电荷基团;交联反应是在H原子夺取反应和氧化反应基础上发生的,最终生成—C—O—C—、—C—O—N—以及—N—O—N—三种结构链。 展开更多

关键词 高氯酸铵(AP) 质子转移 H原子夺取反应 氧化交联

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Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(11)L(L=CO,PPh_3)的CO取代反应动力学研究

12

作者 王建奇 高忆慈 史启祯 《分子催化》 EI CAS CSCD 1992年第6期448-453,共6页

刊用FT-IR和UV技术跟踪反应进程,研究了在Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(12)和Ir_4(CO)_(11)PPh_3分别在CHCl_3—C_2H_5OH和CHCl_3溶剂中取代羰基反应的动力学与机理。结果表明反应遵循二级速率定律:r=k_2[Me_3NO][配合物]。该速率方程与缔合... 刊用FT-IR和UV技术跟踪反应进程,研究了在Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(12)和Ir_4(CO)_(11)PPh_3分别在CHCl_3—C_2H_5OH和CHCl_3溶剂中取代羰基反应的动力学与机理。结果表明反应遵循二级速率定律:r=k_2[Me_3NO][配合物]。该速率方程与缔合机理相一致。将Ir_4(CO)_(11)L和Os_3(CO)_(11)L(L=CO,PPh_3)体系的动力学结果相比较,着重讨论了桥基因素对反应活性的影响。 展开更多

关键词 羰基 动力学 钴

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Me₃NO存在下Ir₄（CO）₁₁L（L=CO,PPh₃）的CO取代反应动力学研究

13

作者 王建奇 高忆慈 史启祯 《分子催化》 EI CAS CSCD 1992年第6期448-453,共页

刊用FT-IR和UV技术跟踪反应进程,研究了在Me₃NO存在下Ir₄（CO）₁₂和Ir₄（CO）₁₁PPh₃... 刊用FT-IR和UV技术跟踪反应进程,研究了在Me₃NO存在下Ir₄（CO）₁₂和Ir₄（CO）₁₁PPh₃分别在CHCl₃—C₂H₅OH和CHCl₃溶剂中取代羰基反应的动力学与机理。结果表明反应遵循二级速率定律:r=k₂[Me₃NO][配合物]。该速率方程与缔合机理相一致。将Ir₄（CO）₁₁L和Os₃（CO）₁₁L（L=CO,PPh₃）体系的动力学结果相比较,着重讨论了桥基因素对反应活性的影响。 展开更多

关键词 十二羰基合四铱 氧化三甲胺 氧原子转移反应 动力学与机理

全文增补中