页岩油中含硫化合物热解生成机理的密度泛函理论计算与热力学分析

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作者 潘朔 张钰 +4 位作者 王擎 柏静儒 徐向明 王琦 刘斌 《煤炭学报》 北大核心 2025年第10期4852-4864,共13页

采用固定床反应器,利用气相色谱-硫化学发光检测仪(GC-SCD)对不同热解终温页岩油中含硫化合物进行了检测,采用密度泛函理论(DFT)计算方法,构建了8种含硫结构模型,围绕硫醇类、噻吩类和苯并噻吩类含硫化合物模型设计了21条反应路径,系统... 采用固定床反应器,利用气相色谱-硫化学发光检测仪(GC-SCD)对不同热解终温页岩油中含硫化合物进行了检测,采用密度泛函理论(DFT)计算方法,构建了8种含硫结构模型,围绕硫醇类、噻吩类和苯并噻吩类含硫化合物模型设计了21条反应路径,系统地分析了各反应路径的反应能垒和反应能量,获得了含硫化合物的热解规律。结果表明,2-戊硫醇化合物首先发生碳硫键的均裂,生成巯基自由基,随后与相连碳原子的邻位甲基中氢原子结合生成硫化氢和1-戊烯,该过程的反应能垒和反应能量分别为466.1和192.2 kJ/mol。与β位碳原子氢相比,巯基更易与α位甲基氢反应生成硫化氢。当反应环境中存在氢自由基时,2-戊硫醇较易发生巯基脱除反应生成戊烷和硫化氢产物。丁硫醇中巯基和β位碳上氢原子断裂(反应能垒为456.1 kJ/mol),形成自由基并结合生成硫化氢,反应能量为407.3 kJ/mol。烷基噻吩组分的相对含量总体上随着热解温度的不断升高而减小,丁基取代基中末端甲基氢与噻吩环中氢原子断裂生成氢气,过渡态经过自由基反应形成C_(8)H_(10)S化合物结构,随后发生两步脱氢反应生成苯并噻吩,此过程反应能量为725.2 kJ/mol。而烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩化合物的相对含量则随着热解终温的提高而呈现增大趋势。各噻吩类化合物倾向于发生链状烷烃取代基的芳构化反应生成苯并噻吩类化合物。苯并噻吩侧链丁基取代基首先由链状结构变为环状结构并发生分子内脱氢芳构化反应,反应能量与反应能垒较分别为526.9和250.8 kJ/mol。烷基取代基的种类对噻吩类化合物热解反应所需能量具有明显的影响作用。 展开更多

关键词 页岩油 热解 分子模拟 热力学过程 反应动力学 动力学

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废弃钕铁硼磁体稀土元素回收工艺研究现状及展望 被引量：3

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作者 董静静 石俊杰 +3 位作者 邱玉超 陈东 侯长乐 李建中 《中国有色冶金》 北大核心 2025年第1期30-41,共12页

本文以典型钕铁硼磁体的成分及物相特征为基础,阐述了国内外钕铁硼废料回收工艺的发展现状,其中,直接回收工艺能耗低、环境友好,但其仅适用于结构保存相对完整的钕铁硼磁体废料;湿法工艺可以有效提取钕铁硼磁体废料中的稀土和铁等元素,... 本文以典型钕铁硼磁体的成分及物相特征为基础,阐述了国内外钕铁硼废料回收工艺的发展现状,其中,直接回收工艺能耗低、环境友好,但其仅适用于结构保存相对完整的钕铁硼磁体废料;湿法工艺可以有效提取钕铁硼磁体废料中的稀土和铁等元素,但流程相对复杂、耗酸量大,且会产生二次废酸废碱;火法回收工艺流程短,适合大规模操作,但存在耗能高,稀土元素回收率相对较低的问题;联合工艺克服了湿法和火法工艺的缺点,具有较好的应用前景。未来钕铁硼回收工艺的开发应着重解决现行技术存在的资源环境污染等问题,同时也应加大基础相变热力学数据库及有价金属微观迁移动力学模型的建立,兼顾非稀土金属的循环高值利用,促进钕铁硼回收产业朝着绿色化、低成本、短流程、高收率的方向发展。 展开更多

关键词 钕铁硼磁体废料 回收工艺 热力学数据库 反应动力学 绿色低碳

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羟基磷灰石球形颗粒吸氟过程及热动力学研究 被引量：1

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作者 张诗晟 宋健平 +1 位作者 何世斌 朱庆霞 《中国陶瓷》 北大核心 2025年第7期40-47,共8页

以碳粉为造孔剂、海藻酸钠辅助成球,制备出羟基磷灰石(HA)多孔球形颗粒用作吸氟材料。通过提高HA颗粒的投加量和吸附温度,可以提高HA除氟能力和除氟效率。HA作为吸附剂比较适合于处理低浓度的含氟溶液。吸氟效果随吸附时间延长而提高,1... 以碳粉为造孔剂、海藻酸钠辅助成球,制备出羟基磷灰石(HA)多孔球形颗粒用作吸氟材料。通过提高HA颗粒的投加量和吸附温度,可以提高HA除氟能力和除氟效率。HA作为吸附剂比较适合于处理低浓度的含氟溶液。吸氟效果随吸附时间延长而提高,10 h后趋缓;弱酸条件利于HA除氟剂的物理静电吸附和化学离子交换吸附。HA多孔球颗粒除氟是一个自发(ΔG^(0)<0),吸热(ΔH^(0)>0),熵增(ΔS^(0)>0)的过程。吸附的热力学和动力学过程较好地符合Langmuir模型和拟二级动力学模型,表明化学吸附起主要作用。 展开更多

关键词 羟基磷灰石 除氟 多孔颗粒 吸附过程 热动力学

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LiCl-KCl共晶盐中Lu在Cu电极上的电化学行为与分离机理

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作者 张欣 李文龙 +7 位作者 肖钰滢 王国涛 孙拳章 王季 陈立丰 殷祥标 宁顺艳 韦悦周 《核化学与放射化学》 北大核心 2025年第5期530-539,I0002,共11页

为探究Cu电极上分离Lu的可行性,开展了Lu在LiCl-KCl熔盐体系中Cu电极上的电化学行为与分离机理研究。循环伏安结果显示,Lu(Ⅲ)在W电极上的电极反应为扩散控制的可逆过程,且熔盐中Lu(Ⅲ)的扩散系数随其浓度的增加而逐渐减小。在Cu电极上... 为探究Cu电极上分离Lu的可行性,开展了Lu在LiCl-KCl熔盐体系中Cu电极上的电化学行为与分离机理研究。循环伏安结果显示,Lu(Ⅲ)在W电极上的电极反应为扩散控制的可逆过程,且熔盐中Lu(Ⅲ)的扩散系数随其浓度的增加而逐渐减小。在Cu电极上,循环伏安和方波伏安曲线证明形成CuLu、Cu_(2)Lu和Cu_(5)Lu三种Lu-Cu金属间化合物。利用开路计时电位测定了Lu-Cu金属间化合物的平衡电位、活度、标准摩尔生成吉布斯自由能等热力学参数,并通过极化曲线计算Lu(Ⅲ)/Cu_(5)Lu在不同温度下的交换电流密度、电荷转移电阻及电极反应活化能。采用恒电位电解提取Lu,通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析熔盐中Lu(Ⅲ)浓度,并对电解产物进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)表征分析。结果表明,熔盐中Lu(Ⅲ)浓度随着电解的持续进行而逐渐减少。电解8h后,提取率达到97.6%,产物由Cu和Cu_(2)Lu两相组成,证明Cu电极可实现Lu的高效分离。 展开更多

关键词 LiCl-KCl共晶盐 电极过程动力学和热力学 LU CU电极 电化学分离

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纤维素酶辅助提取石榴籽饼粕多糖工艺优化及其动力学、热力学研究 被引量：3

5

作者 王占一 朱淑琪 +3 位作者 黄亦心 陈朝羲 郭飘香 向兰 《中成药》 CAS CSCD 北大核心 2024年第10期3230-3235,共6页

目的优化纤维素酶辅助提取石榴籽饼粕多糖工艺,并考察其动力学、热力学。方法在单因素试验基础上,以加酶量、介质pH、提取温度、提取时间为影响因素,多糖得率为评价指标,Box-Behnken响应面法优化提取工艺,计算动力学、热力学参数。结果... 目的优化纤维素酶辅助提取石榴籽饼粕多糖工艺,并考察其动力学、热力学。方法在单因素试验基础上,以加酶量、介质pH、提取温度、提取时间为影响因素,多糖得率为评价指标,Box-Behnken响应面法优化提取工艺,计算动力学、热力学参数。结果最佳条件为加酶量0.9%,介质pH 4,提取温度49℃(322 K),提取时间2.6 h,多糖得率为5.89%。温度为322 K时,实验组k为0.0191 min^(-1),D s为4.843×10^(-6)cm^(2)/min,高于对照组。在307~317 K的提取过程中,焓ΔH为156.378 kJ/mol,熵ΔS为520.1904 J/(mol·K),为吸热熵增加;在327~337 K的提取过程中,焓ΔH为-147.931 kJ/mol,熵ΔS为-428.5784 J/(mol·K),为放热熵减小;自由能ΔG值均小于0,为自发过程。结论该方法稳定可靠,可用于纤维素酶辅助提取石榴籽饼粕多糖的工程放大和优化控制。 展开更多

关键词 石榴籽饼粕 多糖 纤维素酶 提取工艺 Box-Behnken响应面法 动力学 热力学

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电化学基础(Ⅲ)——双电层模型及其发展 被引量：37

6

作者 吴旭冉 贾志军 +2 位作者 马洪运 廖斯达 王保国 《储能科学与技术》 CAS 2013年第2期152-156,共5页

双电层模型描述了电极与溶液相界面之间电荷层的结构,是电极平衡和电极过程动力学在电化学过程中的具体表现,是现代电化学的基础理论之一。双电层理论对现代电化学的推动作用主要体现在电化学分析方法与双电层电容器等领域。通过回顾双... 双电层模型描述了电极与溶液相界面之间电荷层的结构,是电极平衡和电极过程动力学在电化学过程中的具体表现,是现代电化学的基础理论之一。双电层理论对现代电化学的推动作用主要体现在电化学分析方法与双电层电容器等领域。通过回顾双电层理论提出的科学背景和发展历程,了解其发现问题、解决问题的思路,对于深化电化学工程领域的探索与创新具有重要意义。 展开更多

关键词 双电层理论 电化学 数学模型 电极过程动力学

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热致相分离法微孔膜 (Ⅰ)相分离和孔结构 被引量：11

7

作者 曾一鸣 丁怀宇 +2 位作者 施艳荞 矫庆泽 陈观文 《膜科学与技术》 CAS CSCD 北大核心 2006年第5期93-98,共6页

综述了由热致相分离法制备多孔膜的成膜机理．分析了由Gauss曲率的特性决定的分为椭圆形、抛物线形和双曲形的孔结构．建立了孔结构和相分离动力学过程:成核、聚结、旋节线分相之间的关系．

关键词 高分子微孔膜 热致相分离 热力学 相变动力学 微孔结构

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黄铁矿表面黄药氧化还原反应的电极过程动力学 被引量：5

8

作者 刘三军 覃文庆 +2 位作者 孙伟 衷水平 陈波 《中国有色金属学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2013年第4期1114-1118,共5页

利用单矿物电位调控浮选和循环伏安扫描方法研究浮选与电位的关系,考察黄铁矿的浮选电位范围(电极电位),并绘制黄铁矿在不同环境中的φ—pH—c图。结果表明:黄铁矿与黄药作用的起始电位为0.1 V左右;电位在0.1 0.3 V之间时,反应受表面电... 利用单矿物电位调控浮选和循环伏安扫描方法研究浮选与电位的关系,考察黄铁矿的浮选电位范围(电极电位),并绘制黄铁矿在不同环境中的φ—pH—c图。结果表明:黄铁矿与黄药作用的起始电位为0.1 V左右;电位在0.1 0.3 V之间时,反应受表面电子转移步骤控制;当电位大于0.3 V时,反应受传质过程控制。黄铁矿对黄药氧化起电催化作用。黄药在黄铁矿表面的吸附过程是整个反应的控制步骤,磨矿和搅拌均会影响捕收剂与黄铁矿的作用。 展开更多

关键词 黄铁矿 黄药 电极过程 动力学 电催化

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超临界酯交换法制备生物柴油工艺基础及其过程强化技术研究 被引量：10

9

作者 马震 银建中 +3 位作者 商紫阳 王亚琼 徐刚 修志龙 《化学与生物工程》 CAS 2009年第8期1-7,共7页

生物柴油以其优良的环境友好性和可再生性成为近年来的研究热点。简述了生物柴油的特性,比较了生物柴油制备工艺的优缺点,重点介绍了超临界甲醇法制备生物柴油的研究现状,指出以共溶剂和催化剂强化超临界过程可以有效地改善反应条件;同... 生物柴油以其优良的环境友好性和可再生性成为近年来的研究热点。简述了生物柴油的特性,比较了生物柴油制备工艺的优缺点,重点介绍了超临界甲醇法制备生物柴油的研究现状,指出以共溶剂和催化剂强化超临界过程可以有效地改善反应条件;同时对超临界甲醇法制备生物柴油的热力学和动力学进行了探讨,包括状态方程、混合体系临界参数、反应速率常数和反应活化能的估算方法;最后对超临界甲醇法制备生物柴油的经济性进行了分析。结果表明,超临界酯交换法具有与传统酸碱催化过程相当的竞争性,尤其是对以餐饮废油等低成本油为原料的生产过程。 展开更多

关键词 生物柴油 超临界甲醇法 过程强化 热力学 动力学 经济可行性

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电化学基础(Ⅳ)——电极过程动力学 被引量：5

10

作者 马洪运 贾志军 +2 位作者 吴旭冉 廖斯达 王保国 《储能科学与技术》 CAS 2013年第3期267-271,共5页

电极过程动力学对电化学过程起着支配作用,研究成果广泛用于化学工业、能源领域、材料科学和环境保护等领域。电极过程主要由扩散传质、传荷过程以及表面吸附/脱附步骤构成。电活性物质从溶液主体到电极表面的传质过程包括对流、扩散和... 电极过程动力学对电化学过程起着支配作用,研究成果广泛用于化学工业、能源领域、材料科学和环境保护等领域。电极过程主要由扩散传质、传荷过程以及表面吸附/脱附步骤构成。电活性物质从溶液主体到电极表面的传质过程包括对流、扩散和电迁移三种基本形式。电流-电势关系是表征电极反应动力学的基本途径,并在特定的电极条件下,可以推导得出Tafel半对数极化曲线公式和Butler-Volmer电极动力学公式。广义的表面转化过程包含了前置的表面转化步骤和后置的表面转化步骤。此外,利用流体力学计算能够反映电极表面流体流动对旋转圆盘电极过程的传质影响。通过对上述基本概念的总结与归纳,能够加深对电化学核心内容的把握,有利于研究开发新型应用电化学技术。 展开更多

关键词 电极过程 动力学 扩散传质 表面吸附 流体力学

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苯甲酰甲酸电化学不对称还原的动力学研究 被引量：2

11

作者 徐承天 陈刚 +3 位作者 陆嘉星 朱仁康 陈良 张五昌 《华东师范大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 1997年第3期54-59,共6页

将聚L－缬氨酸修饰石墨电极用于苯甲酸甲酸不对称还原，手性产物S（＋）－苯羟乙酸的光学收率高达60．1％。本文主要用电化学测量方法，分别研究苯甲酸甲酸在石墨电极和聚L－缬氨酸修饰石墨电极上还原的电极过程及有关的动力学参数，由... 将聚L－缬氨酸修饰石墨电极用于苯甲酸甲酸不对称还原，手性产物S（＋）－苯羟乙酸的光学收率高达60．1％。本文主要用电化学测量方法，分别研究苯甲酸甲酸在石墨电极和聚L－缬氨酸修饰石墨电极上还原的电极过程及有关的动力学参数，由此提出该不对称还原反应的可能机理，为选择适宜的电解条件，提供了一定的理论依据。 展开更多

关键词 修饰电极 苯甲酰甲酸 动力学 不对称还原 电化学

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醋酸介质中Mn^(2+)在铂电极上的氧化动力学 被引量：1

12

作者 邓淑华 黄慧民 +2 位作者 周亮 潘湛昌 白燕 《华南理工大学学报（自然科学版）》 EI CAS CSCD 北大核心 1999年第9期134-138,共5页

采用稳态极化曲线技术研究了Ｍｎ２ ＋ 在醋酸介质中的阳极氧化行为， 其反应为简单的电荷传递过程． 同时利用旋转圆盘电极研究了Ｍｎ２ ＋ 在铂电极上的氧化动力学， 得出阳极传递系数β＝ ０ ．２８ ， 电极反应标准速率常数ｋｆ＝ ... 采用稳态极化曲线技术研究了Ｍｎ２ ＋ 在醋酸介质中的阳极氧化行为， 其反应为简单的电荷传递过程． 同时利用旋转圆盘电极研究了Ｍｎ２ ＋ 在铂电极上的氧化动力学， 得出阳极传递系数β＝ ０ ．２８ ， 电极反应标准速率常数ｋｆ＝ ８ ．３５ ×１０ － ５ ｍ／ｓ（２９８ Ｋ） ， 并且获得了动力学表达式： φ＝１ ．００ ＋ ０ ． 展开更多

关键词 锰离子 醋酸 铂电极 稳态极化曲线 氧化动力学

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铂单晶电极表面不可逆反应动力学──Ⅱ铂单晶(100)晶面电极上甲酸氧化反应动力学参数解析 被引量：5

13

作者 孙世刚 杨毅芸 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1997年第8期673-679,共7页

运用程序电位阶跃方法，避免甲酸解离吸附的干扰，成功地研究了Pt（100）单晶电极上甲酸经活性中间体直接氧化至CO2的反应动力学．提出对电化学暂态实验数据进行积分变换求解动力学参数的方法，编制了相关的计算机软件，首次获得甲酸在P... 运用程序电位阶跃方法，避免甲酸解离吸附的干扰，成功地研究了Pt（100）单晶电极上甲酸经活性中间体直接氧化至CO2的反应动力学．提出对电化学暂态实验数据进行积分变换求解动力学参数的方法，编制了相关的计算机软件，首次获得甲酸在Pt（100）单晶电极上直接氧化的反应动力学参数。结果给出在0．02V至0．15V电位区间，速率常数kf的对数随电极电位线性增长，kf从9．51×10－4上升到1．38×10－2cm·s－1．获得传递系数β＝0．309，5×10－3mol·L－1HCOOH＋0．5mol·L－1H2SO4溶液中甲酸的扩散系数D＝1．80×10－5cm2．s－1． 展开更多

关键词 不可逆反应 单晶 铂电极 甲酸 氧化 反应动力学

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结晶度对尖晶石LiMn_2O_4动力学性质的影响 被引量：2

14

作者 曾荣华 吕东生 李伟善 《电化学》 CAS CSCD 北大核心 2006年第3期292-297,共6页

应用溶胶-凝胶法制备两种结晶度尖晶石锂锰氧化物.X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、扫描电镜(SEM)、恒电流充放电、循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)等方法测试表明:以较高温度焙烧制得的L iMn2O4样品结晶度较高,但... 应用溶胶-凝胶法制备两种结晶度尖晶石锂锰氧化物.X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、扫描电镜(SEM)、恒电流充放电、循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)等方法测试表明:以较高温度焙烧制得的L iMn2O4样品结晶度较高,但结晶度较低的样品却具有较高的放电容量和较好的循环稳定性,这主要是结晶度较低的样品具有较快的电荷交换速率和锂离子扩散速率. 展开更多

关键词 尖晶石锂锰氧化物 结晶度 电极过程动力学

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基于改进分段尝试法的高炉热储备区焦炭熔损反应过程动力学机理 被引量：3

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作者 折媛 张文哲 +2 位作者 湛文龙 朱利 吴铿 《中南大学学报（自然科学版）》 EI CAS CSCD 北大核心 2021年第12期4227-4237,共11页

采用改进分段尝试法研究高炉热储备区条件下焦炭熔损反应过程的动力学机理,针对不同条件(包括焦炭粒度、气体成分及装料方式等)下焦炭熔损反应过程分别建立前期化学反应控速的随机孔模型与后期扩散传质控速的收缩核模型,确定不同控制环... 采用改进分段尝试法研究高炉热储备区条件下焦炭熔损反应过程的动力学机理,针对不同条件(包括焦炭粒度、气体成分及装料方式等)下焦炭熔损反应过程分别建立前期化学反应控速的随机孔模型与后期扩散传质控速的收缩核模型,确定不同控制环节的转换时间点及相关动力学参数。研究结果表明:增大焦炭粒度有利于降低焦炭熔损反应速度;提高还原煤气中CO_(2)体积分数会加剧焦炭熔损反应;混装比层装更有利于降低焦炭熔损反应速度;前期化学反应的速率常数比扩散传质系数高出2~3个数量级,且其拟合系数明显高于后期分子扩散拟合系数;在焦炭熔损反应过程后期,在近平衡区域内,建立了化学反应对扩散传质干涉的方程,提高了分子扩散过程数据拟合的相关系数,确定了反应后期的扩散系数,并提出了反应后期扩散传质控速的修正方程。 展开更多

关键词 改进分段尝试法 熔损反应 动力学参数 不可逆过程热力学 近平衡区域

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合成气甲烷化过程模拟与分析 被引量：2

16

作者 耿莉莉 蔡运安 +1 位作者 许桂婷 陈秉辉 《天然气化工—C1化学与化工》 CAS CSCD 北大核心 2019年第2期72-79,共8页

针对合成气甲烷化反应,基于吉布斯自由能最小法的热力学模型对反应过程进行了热力学分析,考察了温度、压力、水分对反应过程的影响。基于Ni-ZrO_2催化剂和固定床进行了合成气甲烷化实验,根据实验结果拟合出了宏观动力学方程,并建立了一... 针对合成气甲烷化反应,基于吉布斯自由能最小法的热力学模型对反应过程进行了热力学分析,考察了温度、压力、水分对反应过程的影响。基于Ni-ZrO_2催化剂和固定床进行了合成气甲烷化实验,根据实验结果拟合出了宏观动力学方程,并建立了一维拟均相绝热固定床反应器模型,考察了进口温度、操作压力、气体体积流量对反应器出口温度及出口组成的影响。基于上述热力学分析和对单反应器工况的模拟,构建了甲烷化反应流程,提出了中间换热、带循环的两段反应器流程以及带循环的三段反应器流程,并对三种反应器流程进行了经济性分析。 展开更多

关键词 合成气 甲烷化 热力学分析 动力学分析 流程模拟

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钯(Ⅱ)配合物和氯化锌在DMF中阴极还原的动力学 被引量：1

17

作者 章萍萍 张五昌 +2 位作者 张挺芳 周文娟 王志勤 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1992年第5期668-672,共5页

烯丙基化合物在钯催化下与碳亲核试剂的反应已成为碳一碳键合成的手段.1989年王志勤等研究报导,在DMF溶液中和氯化锌存在下,钯催化醋酸烯丙酯与羰基化合物电化学还原生成高产率的醇.我们对此反应的机理进行了研究,首先用线性电势扫描法... 烯丙基化合物在钯催化下与碳亲核试剂的反应已成为碳一碳键合成的手段.1989年王志勤等研究报导,在DMF溶液中和氯化锌存在下,钯催化醋酸烯丙酯与羰基化合物电化学还原生成高产率的醇.我们对此反应的机理进行了研究,首先用线性电势扫描法确定各电还原反应的还原电势,得出在实验条件下,氯化锌比π-烯丙基钯配合物容易还原。 展开更多

关键词 氯化锌 阴极还原 钯 络合物

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非恒稳含时电极过程中涨落-耗散的电化学效应——恒电势滴汞电极体系的随机热力学模型 被引量：1

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作者 张文华 卫国英 罗久里 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2004年第9期1693-1697,共5页

以滴汞电极体系为模型 ,对非恒稳恒电势动态不可逆电极过程中的耗散 -涨落效应进行了系统的研究 .基于滴汞电极体系的电化学特征 ,提出了一个简化的含时随机热力学模型 ,从而可能对这类重要的含时物理化学过程进行涨落和耗散的定量分析 ... 以滴汞电极体系为模型 ,对非恒稳恒电势动态不可逆电极过程中的耗散 -涨落效应进行了系统的研究 .基于滴汞电极体系的电化学特征 ,提出了一个简化的含时随机热力学模型 ,从而可能对这类重要的含时物理化学过程进行涨落和耗散的定量分析 .借助该简化的模型 ,成功地建立了恒电势滴汞电极过程的基本随机热力学公式 ,由此推出耗散 -涨落效应的理论极谱曲线 .在滴汞电极生长缓慢及扩散步骤严重滞后情况下 ,含时的滴汞电极过程将趋于在有效扩散层厚度演化的慢流型上的准定态过程 .在这种准定态近似下 ,具体分析了涨落对极谱曲线的影响 .结果表明 ,在涨落影响可以忽略的近平衡区 ,从耗散 -涨落导出的极谱方程与从平衡态 Nernst公式导出的极谱方程完全吻合 .还计算了一个涨落诱导的极谱曲线偏离的典型范例 . 展开更多

关键词 非平衡热力学随机理论 含时过程 涨落-耗散 滴汞电极过程

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非均相电解Mn^(2+)的电极过程动力学研究 被引量：8

19

作者 胡万里 苏彤郭 威周定 《电化学》 CAS CSCD 1998年第3期273-279,共7页

选择ＰｂＳｂＡｓ合金为研究电极，通过阳极极化曲线确定了非均相电解氧化Ｍｎ２＋电极过程机理，即为在阳极上存在液相和固相两个反应；并确定在４０％Ｈ２ＳＯ４介质中Ｍｎ（Ⅲ）／Ｍｎ（Ⅱ）体系的条件电极电势为０．８８６４Ｖ... 选择ＰｂＳｂＡｓ合金为研究电极，通过阳极极化曲线确定了非均相电解氧化Ｍｎ２＋电极过程机理，即为在阳极上存在液相和固相两个反应；并确定在４０％Ｈ２ＳＯ４介质中Ｍｎ（Ⅲ）／Ｍｎ（Ⅱ）体系的条件电极电势为０．８８６４Ｖ．采用旋转圆盘电极研究得到在非均相电解ＭｎＳＯ４过程中电极过程控制步骤为电荷传递———浓度极化混合控制步骤，并确定了电极反应的动力学参数． 展开更多

关键词 非均相 电解 电极过程动力学 锰离子 电极反应

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对流扩散传质滞后的电极过程中之非Poisson涨落与非Nernst浓度极化 被引量：1

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作者 赵南蓉 张文华 罗久里 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2009年第5期976-982,共7页

根据对流扩散传质滞后的恒稳电极过程中边界层的物理图像,提出了该类电极过程的简化随机模型,建立了相应的浓度极化的随机热力学理论,揭示了非Nernst浓度极化来自于随电流密度增大电极化学反应体系涨落分布的非Poisson化与对中心极限律... 根据对流扩散传质滞后的恒稳电极过程中边界层的物理图像,提出了该类电极过程的简化随机模型,建立了相应的浓度极化的随机热力学理论,揭示了非Nernst浓度极化来自于随电流密度增大电极化学反应体系涨落分布的非Poisson化与对中心极限律的偏离,进一步阐明了与滞后的扩散步骤共存的对流传质对非Nernst浓度极化的效应及其规律.同时,给出了对流引起的非Nernst浓度极化的随机热力学算例. 展开更多

关键词 对流扩散滞后电极过程 随机模型化 非Poisson涨落 非Nernst浓度极化 随机热力学

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