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电场对金属串配合物M_3(dpa)_4Cl_2(M=Co, Rh, Ir;dpa=dipyridylamide)结构的影响
被引量：
7
1
作者
黄燕
黄晓
许旋
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2013年第6期1225-1232,共8页
应用密度泛函理论PBE0方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M3(dpa)4Cl2(1: M=Co, 2:M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1 和2 的 M36+金属链形成三中心三电子...
应用密度泛函理论PBE0方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M3(dpa)4Cl2(1: M=Co, 2:M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1 和2 的 M36+金属链形成三中心三电子σ键, 3中M36+形成三中心四电子σ键且存在弱的δ键. 随金属原子周期数增大其M―M键增强、LUMO与HOMO能隙减小、金属原子的反铁磁耦合减弱以至消失且自旋密度向配体的离域增强. 在Cl4→Cl5电场作用下, 低电势端的M3-Cl5键缩短, 高电势端的M2―Cl4键增长, M―M平均键长略为缩短, M―M键增强, 有利于分子线的电子传递; 分子能量降低, 偶极矩线性增大. 低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移, 且3中金属原子的正电荷由高电势端向低电势端的转移较明显, 自旋电子由低电势端向高电势端金属原子移动, 但桥联配体dpa-与M和Cl所在的分子轴间没有电荷转移. 电场使LUMO与HOMO能隙减小, 有利于分子的电子输运. 随金属原子周期数增大, 电场作用下M―M平均键长变化减小, LUMO、HOMO的能级交错现象减少.
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关键词
金属串配合物
密度泛函理论
电场
作用
分子导线
m—m相互作用
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职称材料
金属串配合物[Cr_3(dpa)_4LL′](dpa=dipyridylamide;L,L′=Cl,BF_4,CCPh)的Cr―Cr成键特性
被引量：
3
2
作者
马华璇
郑燕玲
+4 位作者
詹益仕
谭莹
黄晓
彭琦
许旋
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2012年第7期1637-1644,共8页
采用密度泛函理论UBP86方法计算了Cr3(dpa)4Cl2(1)、Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、Cr3(dpa)4Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研...
采用密度泛函理论UBP86方法计算了Cr3(dpa)4Cl2(1)、Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、Cr3(dpa)4Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研究.结果表明:(1)Cr―Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型,较短时趋于形成非对称构型,最稳定的五重态的Cr―Cr平均键长最长,故优化时趋于形成对称构型;七重态Cr―Cr平均键长最短,趋于形成非对称构型;(2)五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键,含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr―Cr短键还具有弱的π相互作用.七重态下,对称构型4中仅有三中心三电子σ键,而非对称构型1-3、5的Cr―Cr短键为三重键,非对称构型存在Cr36+链的σ离域作用,仍具有分子导线的潜在应用;(3)轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域,较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C→4sCr离域.Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4,CCPh-与Cr的结合最强,使Cr―Cr键减弱,Cr―Cr距离增长,故4的各自旋态均为对称构型.
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关键词
金属串配合物
密度泛函理论
自然键轨道分析
m—m相互作用
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职称材料
题名
电场对金属串配合物M_3(dpa)_4Cl_2(M=Co, Rh, Ir;dpa=dipyridylamide)结构的影响
被引量：
7
1
作者
黄燕
黄晓
许旋
机构
华南师范大学化学与环境学院
教育部环境理论化学重点实验室
广东省高校电化学储能与发电技术重点实验室
华南师范大学
出处
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2013年第6期1225-1232,共8页
基金
广东省自然科学基金项目(S2012010008763)
广东省教育部产学研结合项目(2010B090400184)
+1 种基金
广东省人才引进专项资金(C10133)
广州市科技攻关项目(2011J4300063)资助~~
文摘
应用密度泛函理论PBE0方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M3(dpa)4Cl2(1: M=Co, 2:M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1 和2 的 M36+金属链形成三中心三电子σ键, 3中M36+形成三中心四电子σ键且存在弱的δ键. 随金属原子周期数增大其M―M键增强、LUMO与HOMO能隙减小、金属原子的反铁磁耦合减弱以至消失且自旋密度向配体的离域增强. 在Cl4→Cl5电场作用下, 低电势端的M3-Cl5键缩短, 高电势端的M2―Cl4键增长, M―M平均键长略为缩短, M―M键增强, 有利于分子线的电子传递; 分子能量降低, 偶极矩线性增大. 低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移, 且3中金属原子的正电荷由高电势端向低电势端的转移较明显, 自旋电子由低电势端向高电势端金属原子移动, 但桥联配体dpa-与M和Cl所在的分子轴间没有电荷转移. 电场使LUMO与HOMO能隙减小, 有利于分子的电子输运. 随金属原子周期数增大, 电场作用下M―M平均键长变化减小, LUMO、HOMO的能级交错现象减少.
关键词
金属串配合物
密度泛函理论
电场
作用
分子导线
m—m相互作用
Keywords
m
etal string co
m
plex
Density functional theory
Electric field effect
m
olecular wire
m
etal-
m
etal interaction
分类号
O641.4 [理学—物理化学]
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职称材料
题名
金属串配合物[Cr_3(dpa)_4LL′](dpa=dipyridylamide;L,L′=Cl,BF_4,CCPh)的Cr―Cr成键特性
被引量：
3
2
作者
马华璇
郑燕玲
詹益仕
谭莹
黄晓
彭琦
许旋
机构
华南师范大学化学与环境学院
教育部环境理论化学重点实验室
广东省高校电化学储能与发电技术重点实验室
华南师范大学
出处
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2012年第7期1637-1644,共8页
基金
广东省自然科学资金项目(9151063101000037)
广东省教育部产学研项目(2010B090400184)
+1 种基金
广东省人才引进专项资金(C10133)
广州市科技攻关项目(2011J4300063)资助~~
文摘
采用密度泛函理论UBP86方法计算了Cr3(dpa)4Cl2(1)、Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、Cr3(dpa)4Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研究.结果表明:(1)Cr―Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型,较短时趋于形成非对称构型,最稳定的五重态的Cr―Cr平均键长最长,故优化时趋于形成对称构型;七重态Cr―Cr平均键长最短,趋于形成非对称构型;(2)五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键,含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr―Cr短键还具有弱的π相互作用.七重态下,对称构型4中仅有三中心三电子σ键,而非对称构型1-3、5的Cr―Cr短键为三重键,非对称构型存在Cr36+链的σ离域作用,仍具有分子导线的潜在应用;(3)轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域,较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C→4sCr离域.Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4,CCPh-与Cr的结合最强,使Cr―Cr键减弱,Cr―Cr距离增长,故4的各自旋态均为对称构型.
关键词
金属串配合物
密度泛函理论
自然键轨道分析
m—m相互作用
Keywords
m
etal string co
m
plex
Density functional theory
Natural bond orbital
m
etal-
m
etal interaction
分类号
O641.4 [理学—物理化学]
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职称材料
题名
作者
出处
发文年
被引量
操作
1
电场对金属串配合物M_3(dpa)_4Cl_2(M=Co, Rh, Ir;dpa=dipyridylamide)结构的影响
黄燕
黄晓
许旋
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2013
7
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职称材料
2
金属串配合物[Cr_3(dpa)_4LL′](dpa=dipyridylamide;L,L′=Cl,BF_4,CCPh)的Cr―Cr成键特性
马华璇
郑燕玲
詹益仕
谭莹
黄晓
彭琦
许旋
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2012
3
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