H_3PO→H_2POH异构化反应的LMO研究 被引量：5

1

作者 杨捷 梁国明 +1 位作者 田安民 鄢国森 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1994年第4期367-370,共4页

The localized molecular orbital (LMO) theory is used to study the reaction mechanism of the isomerization reaction: H3PO→H2POH. The energy transition state (TS) of the reaction is also obtained by Powell’s mehtod us... The localized molecular orbital (LMO) theory is used to study the reaction mechanism of the isomerization reaction: H3PO→H2POH. The energy transition state (TS) of the reaction is also obtained by Powell’s mehtod using 6-31G basis set. The resluts show that the lone pair electrons of oxygen atom play an forortant role in this reaction. 展开更多

关键词 定域分子轨道 异构化 H3PO H2POH

在线阅读 下载PDF 职称材料

二甲苯异构化的反应化学 被引量：10

2

作者 康承琳 龙军 +2 位作者 周震寰 吴巍 顾昊辉 《石油学报（石油加工）》 EI CAS CSCD 北大核心 2012年第4期533-537,共5页

采用分子模拟计算方法计算了二甲苯的分子轨道、3种二甲苯与H+之间的相互作用,以及二甲苯异构化过程中2种分子内反应机理的能量路径和过渡态。结果表明,苯环骨架异构(简称1,3-迁移)的过渡态路径比甲基在苯环上转移(简称1,2-迁移)路径复... 采用分子模拟计算方法计算了二甲苯的分子轨道、3种二甲苯与H+之间的相互作用,以及二甲苯异构化过程中2种分子内反应机理的能量路径和过渡态。结果表明,苯环骨架异构(简称1,3-迁移)的过渡态路径比甲基在苯环上转移(简称1,2-迁移)路径复杂,且1,3-迁移路径过渡态最高能垒值220.5kJ/mol远高于1,2-迁移的过渡态最高能垒85.1kJ/mol。由此推测,甲基在苯环上转移的1,2-迁移为二甲苯分子内异构化反应的主要机理路径。 展开更多

关键词 二甲苯 异构化 分子轨道 过渡态 反应机理

在线阅读 下载PDF 职称材料

水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸在羟自由基作用下的旋光异构及损伤 被引量：11

3

作者 董丽荣 高峰 +3 位作者 佟华 杨晓翠 丛建民 王佐成 《中山大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2019年第4期78-89,共12页

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,结合自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,对标题反应进行理论研究。研究发现:标题反应有a和b两个反应通道,a通道是羟自由基水分子簇等与α-H和氨基氮通过氢键作用形成底物,b通道是羟自由基水分子... 用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,结合自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,对标题反应进行理论研究。研究发现:标题反应有a和b两个反应通道,a通道是羟自由基水分子簇等与α-H和氨基氮通过氢键作用形成底物,b通道是羟自由基水分子簇与α-H和羰基氧通过氢键作用形成底物。势能面计算表明:羟自由基水分子簇组合作质子转移媒介,水分子拔α-H使α-Ala旋光异构,水汽相环境下,a通道具有优势,决速步能垒是136.1 kJ/mol;水液相环境下,优势反应通道是b,过渡态产生的内禀能垒是78.1 kJ/mol。水分子辅助羟自由基抽α-H致α-Ala损伤的优势通道是a,决速步能垒是25.3 kJ/mol,水溶剂效应使该能垒降到22.1 kJ/mol。结果表明:水环境下羟自由基的存在可使MOR分子筛内的α-Ala旋光异构与损伤同时发生,在竞争中损伤过程具有明显的优势;MOR分子筛的限域改变了α-Ala的异构机理并起到了较好助催化作用。 展开更多

关键词 Α-丙氨酸 旋光异构 损伤 MOR分子筛 ONIOM方法 密度泛函 过渡态 微扰理论 自洽反应场

在线阅读 下载PDF 职称材料

二氢四嗪的异构化反应和动力学 被引量：1

4

作者 牛晓庆 张建国 +5 位作者 王昆 张绍文 舒远杰 张同来 周遵宁 杨利 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2010年第6期34-38,共5页

通过Gaussian03程序对1,2-二氢四嗪和1,5-二氢四嗪的异构化氢迁移反应机理进行了理论研究。在B3LYP/6-311++G**水平下对反应中各驻点进行全面优化和频率分析,用内禀反应坐标理论(IRC)获得反应的最小能量路径(MEP),在CCSD(T)/6-311++G**... 通过Gaussian03程序对1,2-二氢四嗪和1,5-二氢四嗪的异构化氢迁移反应机理进行了理论研究。在B3LYP/6-311++G**水平下对反应中各驻点进行全面优化和频率分析,用内禀反应坐标理论(IRC)获得反应的最小能量路径(MEP),在CCSD(T)/6-311++G**水平下得到了反应的势能曲线,并且用TST、TST/Eckart、CVT、CVT/SCT和CVT/ZCT理论,计算了在200～2500K温度范围内的反应速率常数。计算结果表明,该反应的正反应方向均为吸热反应,且为非自发反应;在整个温度范围内,反应的变分效应都不明显,而在低温区间(200～500K),反应的隧道效应较为显著。 展开更多

关键词 物理化学 二氢四嗪 异构化反应 动力学 过渡态 势能面 速率常数

在线阅读 下载PDF 职称材料

气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应 被引量：1

5

作者 王丽萍 李晨洁 +3 位作者 王佐成 闫红彦 杨晓翠 佟华 《吉林大学学报（理学版）》 CAS CSCD 北大核心 2017年第3期717-724,共8页

采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应.结果表明:该反应有a,b,c 3个通道,在通道a和c实现旋光异构反应需经过3个基元反应... 采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应.结果表明:该反应有a,b,c 3个通道,在通道a和c实现旋光异构反应需经过3个基元反应,在通道b实现旋光异构反应需经过4个基元反应;a为主反应通道,决速步骤Gibbs自由能垒为255.0kJ/mol,由质子从α手性C向氨基N迁移的过渡态产生,决速步骤的反应速率常数为1.25×10-32 s^(-1);水溶剂效应使决速步骤能垒降至114.1kJ/mol,反应速率常数增至2.73×10-7 s^(-1),即水环境对S-异亮氨酸旋光异构具有较好的催化作用. 展开更多

关键词 手性 旋光异构 异亮氨酸 别异亮氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场

在线阅读 下载PDF 职称材料

Ab initio研究3-羟基-2-亚膦基吡啶异构反应 被引量：1

6

作者 李永红 熊斌 《江西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 2000年第1期62-65,共4页

在RHF/6 31G ,MP2 /6 31G ,RHF/6 311G和MP2 /6 311G水平上 ,对水分子作为催化剂参与下 3 羟基 2 亚膦基吡啶的异构化反应进行了研究 .计算所得Ea(RHF/6 31G) ,Ea(MP2 /6 31G) ,Ea(RHF/6 311G)和Ea(MP2 /6 311G)分别... 在RHF/6 31G ,MP2 /6 31G ,RHF/6 311G和MP2 /6 311G水平上 ,对水分子作为催化剂参与下 3 羟基 2 亚膦基吡啶的异构化反应进行了研究 .计算所得Ea(RHF/6 31G) ,Ea(MP2 /6 31G) ,Ea(RHF/6 311G)和Ea(MP2 /6 311G)分别为 153.982 8,12 8.0 0 2 7,156 .96 19和 134.3916kJ·mol- 1,可见水分子作为催化剂参与下目标反应有较高的活化能 . 展开更多

关键词 羟基 亚膦基吡啶 异构反应 Ab-initio计算

在线阅读 下载PDF 职称材料

Ab Initio研究3-羟基-2-吡啶酮异构反应

7

作者 洪三国 李永红 冯文林 《江西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 2000年第3期235-239,共5页

在RHF/ 4 31G、RHF/ 6 31G和MP2 / 6 31G水平上 ,对 3 羟基 2 吡啶酮的气相、水分子作为催化剂参与的异构化反应进行了研究 .结果表明 ,气相异构难于进行 ,水分子作为催化剂参与反应过程是目标反应所循的反应路径 .

关键词 吡啶酮 异构反应 过渡态 催化剂 抗癌药物

在线阅读 下载PDF 职称材料

α-氨基乙氰的形成及异构反应机理的量化研究

8

作者 洪三国 熊光魁 曲翔 《江西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 1991年第4期313-316,共4页

本文用MINDO/3方法详细地研究了α-氨基乙氰的形成及异构化反应的机理,给出了反应所经历过渡态的几何构型,反应的活化势垒和内禀反应坐标途径.

关键词 α-氨基乙氰 异构化 内禀反应坐标

在线阅读 下载PDF 职称材料

Ab Initio研究3-硝基-2-吡啶酮异构反应

9

作者 李永红 刘显亮 《江西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 2000年第2期147-151,163,共6页

在RHF 6 31G和MP2 6 31G水平上 ,对 3 硝基 2 吡啶酮的气相、水分子作催化剂参与的异构化反应进行了研究 .计算所得气相异构和水分子作为催化剂参与反应过程的活化能分别为 2 0 5.80 2 0 (RHF 6 31G) ,157.2 2 0 5(MP2 6 31G)和... 在RHF 6 31G和MP2 6 31G水平上 ,对 3 硝基 2 吡啶酮的气相、水分子作催化剂参与的异构化反应进行了研究 .计算所得气相异构和水分子作为催化剂参与反应过程的活化能分别为 2 0 5.80 2 0 (RHF 6 31G) ,157.2 2 0 5(MP2 6 31G)和 83.2 550 (RHF 6 31G ) ,57.1355(MP2 6 31G)kJ·mol-1. 展开更多

关键词 3-硝基-2-吡啶酮 异构反应 Ab-initio计算

在线阅读 下载PDF 职称材料

水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根的作用 被引量：6

10

作者 闫红彦 王佐成 +1 位作者 佟华 杨晓翠 《浙江大学学报（理学版）》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期48-57,共10页

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究了水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根作用的反应。研究发现:α-Ala的旋光异构可在a和b两个通道实现,a通道为... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究了水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根作用的反应。研究发现:α-Ala的旋光异构可在a和b两个通道实现,a通道为羧基顺反异构后,水分子簇作媒介质子以氨基为桥从α碳的一侧向另一侧迁移;b通道为水分子簇作媒介,质子从α碳向氨基氮的迁移与羧基顺反异构协同进行。在a通道,羟自由基水分子簇可致α-Ala损伤。势能面计算表明:水环境下,在a通道3个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为113.37 kJ·mol^(-1),氢氧根水分子簇的催化使该能垒降到64.45 kJ·mol^(-1);在b通道2个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为135.00 kJ·mol^(-1)。羟自由基水分子簇致α-Ala损伤的能垒在水分子抽氢和羟自由基抽氢时分别为24.47和80.60 kJ·mol^(-1)。 展开更多

关键词 Α-丙氨酸 羟自由基 氢氧根 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场 旋光异构

在线阅读 下载PDF 职称材料

水液相下两性α-Ala与Na^(+)配合物旋光异构的理论研究 被引量：4

11

作者 赵宇 刘芳 +4 位作者 柯卓锋 刘军 高峰 马宏源 王佐成 《中山大学学报（自然科学版）（中英文）》 CAS CSCD 北大核心 2021年第5期141-151,共11页

采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性S型α-丙氨酸与钠离子配合物(S-α-Ala·Na^(+))的旋光异构。研究发现:S-α-Ala·Na^(+)的旋光异构有a、b和c 3个通道,a通道是两性S-α-Ala&#... 采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性S型α-丙氨酸与钠离子配合物(S-α-Ala·Na^(+))的旋光异构。研究发现:S-α-Ala·Na^(+)的旋光异构有a、b和c 3个通道,a通道是两性S-α-Ala·Na^(+)异构成中性S-α-Ala·Na^(+)后,质子以氨基氮为桥迁移;b通道是质子只以羰基氧为桥迁移;c通道是α-氢迁移到羰基氧后,质子再从质子化氨基迁移到α-碳。势能面计算表明:隐性溶剂效应下,a通道具有优势,决速步能垒是234.8 kJ·mol^(-1);b和c通道处于劣势,具有共同的决速步能垒均267.9 kJ·mol^(-1)。显性溶剂效应下,a通道变为劣势通道,决速步能垒为155.9~156.5 kJ·mol^(-1);b和c通道略具优势,决速步能垒为132.2~138.6 kJ·mol^(-1)。结果表明:水液相下丙氨酸钠配合物只能以极慢的速度消旋。 展开更多

关键词 Α-丙氨酸 钠离子 旋光异构 密度泛函理论 自洽反应场理论 过渡态 能垒

在线阅读 下载PDF 职称材料

团簇Co_(3)NiB_(2)异构化反应的动力学与热力学研究 被引量：44

12

作者 秦渝 方志刚 +2 位作者 赵璐璐 廖薇 许友 《江西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2021年第1期67-74,共8页

为确定团簇Co_(3)NiB_(2)最终能稳定存在的优化构型并探究不同异构化反应在不同温度下与平衡常数、指前因子之间的关系,基于密度泛函理论与过渡态理论在B3LYP/Lanl2dz水平下结合范特荷夫方程与阿伦尼乌斯方程,分别从化学动力学与化学热... 为确定团簇Co_(3)NiB_(2)最终能稳定存在的优化构型并探究不同异构化反应在不同温度下与平衡常数、指前因子之间的关系,基于密度泛函理论与过渡态理论在B3LYP/Lanl2dz水平下结合范特荷夫方程与阿伦尼乌斯方程,分别从化学动力学与化学热力学角度对团簇Co_(3)NiB_(2)的异构化反应进行深入讨论.研究结果表明:构型1(4)~4(4)能大量稳定存在,且连串反应7(4)→5(4)→4(2)→1(2)最容易发生;依据范特荷夫方程积分式可知平衡常数的对数ln K与1/T呈线性关系,依据阿伦尼乌斯方程的衍生公式可知ln A与1/T同样呈线性关系;当T=298.15 K时,ln K与反应物和生成物的能量差ΔE呈正相关关系,且同时满足线性方程ln K(T)=0.40431ΔE+0.38826.研究预测团簇各个优化构型所能发生异构化反应的平衡常数K的取值范围为0.9460~9.4319×10^(19). 展开更多

关键词 团簇Co_(3)NiB_(2) 异构化反应 密度泛函理论 过渡态理论 范特荷夫方程 阿伦尼乌斯方程

在线阅读 下载PDF 职称材料

团簇Ti_(4)P的异构化反应及极化率研究

13

作者 井润田 方志刚 +2 位作者 秦渝 廖薇 曾鑫渔 《湖南师范大学自然科学学报》 CAS 北大核心 2021年第6期108-113,共6页

为了更加清楚地了解团簇Ti_(4)P在进行异构化反应时的相关规律,使用量子化学方法B3LYP/Lan12dz对初始构型进行优化、频率验证和计算后得到最终稳定存在的7种优化构型。根据过渡态理论,分别从空间结构、化学热力学和化学动力学3个方面对... 为了更加清楚地了解团簇Ti_(4)P在进行异构化反应时的相关规律,使用量子化学方法B3LYP/Lan12dz对初始构型进行优化、频率验证和计算后得到最终稳定存在的7种优化构型。根据过渡态理论,分别从空间结构、化学热力学和化学动力学3个方面对异构化反应进行分析研究,结果表明:团簇Ti_(4)P的4种异构化反应过程均是正向进行且反应都较为彻底,能量较低即稳定性较好的构型更容易生成,过渡态构型能量越低越容易进行异构化反应。此外,分析团簇Ti_(4)P的极化率相关数据可以得到:构型1(2)和2(4)结构较为紧密,原子间的相互作用相对较强,在相同条件下二者不容易发生形变。 展开更多

关键词 团簇Ti_(4)P 异构化反应 过渡态理论 极化率

在线阅读 下载PDF 职称材料

基于氨基做质子迁移桥梁水环境下蛋氨酸分子的旋光异构 被引量：1

14

作者 刘英杰 王佐成 +2 位作者 闫红彦 杨晓翠 佟华 《中山大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2017年第5期85-92,共8页

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型蛋氨酸分子的标题反应。反应历程研究发现:构型1旋光异构经历2个基元反应,构型2旋光异构经历5个基元反应。势能面计算表明:构型1... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型蛋氨酸分子的标题反应。反应历程研究发现:构型1旋光异构经历2个基元反应,构型2旋光异构经历5个基元反应。势能面计算表明:构型1和2的决速步骤分别是第1和第2基元反应。水气相环境下决速步能垒分别是124.4和128.7 kJ·mol^(-1),液相环境下决速步能垒分别是104.9和105.2 kJ·mol^(-1),远低于裸环境的决速步能垒264.2和266.1 kJ·mol^(-1)。气相环境下表观活化能分别是140.8和155.0 kJ·mol^(-1),液相环境下表观活化能分别是97.9和98.9 kJ·mol^(-1)。结果表明:水分子和水溶剂对蛋氨酸旋光异构反应的质子迁移过程具有较好的催化和助催化作用。水汽环境下蛋氨酸会损伤,蛋氨酸的旋光异构可以在水液相环境下缓慢实现。 展开更多

关键词 蛋氨酸 旋光异构 手性 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场

在线阅读 下载PDF 职称材料

基于密度泛函理论的团簇NiCo_(2)S_(4)异构化反应研究

15

作者 曾鑫渔 方志刚 +3 位作者 毛智龙 王倩 朱依文 郑新喜 《天然气化工—C1化学与化工》 CAS 北大核心 2022年第5期99-105,共7页

为探究团簇NiCo_(2)S_(4)最终能稳定存在的构型及其各构型间在理论层次的转换关系和在微观中的联系,采用密度泛函理论对团簇NiCo_(2)S_(4)优化构型的异构化反应进行了分析,从化学热力学和化学动力学两个角度综合评估了参与反应构型的结... 为探究团簇NiCo_(2)S_(4)最终能稳定存在的构型及其各构型间在理论层次的转换关系和在微观中的联系,采用密度泛函理论对团簇NiCo_(2)S_(4)优化构型的异构化反应进行了分析,从化学热力学和化学动力学两个角度综合评估了参与反应构型的结构稳定性。结果表明,在热力学上,所有异构化反应均为正向反应限度大于逆向;在动力学上,反应1(1)→1(3)最容易进行,反应2(1)→1(1)最难进行。对反应速率常数而言,反应1(1)→1(3)最快发生,反应2(1)→1(1)最慢发生。反应1(1)→1(3)和反应2(1)→1(1)可整合成一个反应2(1)→1(3),构型1(1)为其中间产物,且根据两个反应速率的相对大小发现反应2(1)→1(1)是反应2(1)→1(3)的决速步。以上结果有助于相关宏观实验选择最优团簇构型进行构建模型,以减少实验试错次数。 展开更多

关键词 团簇NiCo_(2)S_(4) 密度泛函理论 过渡态理论 异构化反应 稳定性

在线阅读 下载PDF 职称材料