铜基电催化剂在CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)中产高附加值产物的潜力巨大,是实现碳负排放的一种很有前景的途径。同时,安培级电流是实现多碳(C_(2+))产业化的关键。然而,由于复杂的电子传递过程和不可避免的副反应,工业电流密度下的C_(2+)...铜基电催化剂在CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)中产高附加值产物的潜力巨大,是实现碳负排放的一种很有前景的途径。同时,安培级电流是实现多碳(C_(2+))产业化的关键。然而,由于复杂的电子传递过程和不可避免的副反应,工业电流密度下的C_(2+)选择性仍然不令人满意。在此,我们开发了一种碳修饰策略来优化局部环境并调节中间产物在Cu活性位点的吸附。结果表明,Cu-Cx催化剂(x为催化剂中C的原子百分数)能有效催化CO_(2)RR生成C_(2+)产物。特别是在流动池中,Cu-C6%在−0.72 V vs.RHE(相对可逆氢电极)条件下,电流密度可达1.25 A∙cm^(−2),C_(2)H_(4)和C_(2+)产物的法拉第效率(FE)分别可达54.4%和80.2%。原位光谱分析和密度泛函理论(DFT)计算表明,C的存在调节了*CO在Cu表面的吸附,降低了C―C耦合的能垒,从而促进了C_(2+)产物的生成。展开更多
过渡金属–氮掺杂碳基材料(M-N-C)因其独特的电子结构和可调控的配位环境在电化学CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)中展现出显著潜力,但其M-N4活性位点的高几何/电子对称性易导致产物选择性降低,且传统粉末催化剂普遍存在活性位点利用率低、结...过渡金属–氮掺杂碳基材料(M-N-C)因其独特的电子结构和可调控的配位环境在电化学CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)中展现出显著潜力,但其M-N4活性位点的高几何/电子对称性易导致产物选择性降低,且传统粉末催化剂普遍存在活性位点利用率低、结构稳定性差及传质受限等问题,严重制约了其实际应用性能。针对上述挑战,提出一种双效协同调控策略:通过硫掺杂重构M-N4中心配位微环境打破其固有的对称性以增强本征催化活性,同时结合三维分级多孔整体式结构设计优化反应物/产物的传质动力学并提高电荷传输效率。以煤液化沥青为碳源,借助聚氨酯泡沫模板法构筑了镍–硫氮共掺杂泡沫炭整体式催化剂并研究了其CO_(2)RR性能。试验表明:S原子的引入对Ni活性中心的电子具有调控作用,同时三维互连骨架结构有利于暴露更多的活性位点,加快反应的传质过程和电荷传导,从而显著提升了CO_(2)RR性能。在0.1 mol/L KHCO3电解液中,该催化剂于-1.4 V vs.RHE电位下实现97.8%的CO法拉第效率,电流密度达到57.8 mA/cm^(2),并在-1.0~-1.8 V vs.RHE宽电位窗口内保持>90%的CO选择性,且能稳定运行15 h以上。研究通过“原子级配位调控–宏观结构设计”的双尺度优化,为开发高效、稳定的整体式CO_(2)RR电催化剂提供了新思路,同时拓展了低阶碳资源(如煤液化沥青)的高值化应用路径。展开更多
文摘铜基电催化剂在CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)中产高附加值产物的潜力巨大,是实现碳负排放的一种很有前景的途径。同时,安培级电流是实现多碳(C_(2+))产业化的关键。然而,由于复杂的电子传递过程和不可避免的副反应,工业电流密度下的C_(2+)选择性仍然不令人满意。在此,我们开发了一种碳修饰策略来优化局部环境并调节中间产物在Cu活性位点的吸附。结果表明,Cu-Cx催化剂(x为催化剂中C的原子百分数)能有效催化CO_(2)RR生成C_(2+)产物。特别是在流动池中,Cu-C6%在−0.72 V vs.RHE(相对可逆氢电极)条件下,电流密度可达1.25 A∙cm^(−2),C_(2)H_(4)和C_(2+)产物的法拉第效率(FE)分别可达54.4%和80.2%。原位光谱分析和密度泛函理论(DFT)计算表明,C的存在调节了*CO在Cu表面的吸附,降低了C―C耦合的能垒,从而促进了C_(2+)产物的生成。
文摘过渡金属–氮掺杂碳基材料(M-N-C)因其独特的电子结构和可调控的配位环境在电化学CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)中展现出显著潜力,但其M-N4活性位点的高几何/电子对称性易导致产物选择性降低,且传统粉末催化剂普遍存在活性位点利用率低、结构稳定性差及传质受限等问题,严重制约了其实际应用性能。针对上述挑战,提出一种双效协同调控策略:通过硫掺杂重构M-N4中心配位微环境打破其固有的对称性以增强本征催化活性,同时结合三维分级多孔整体式结构设计优化反应物/产物的传质动力学并提高电荷传输效率。以煤液化沥青为碳源,借助聚氨酯泡沫模板法构筑了镍–硫氮共掺杂泡沫炭整体式催化剂并研究了其CO_(2)RR性能。试验表明:S原子的引入对Ni活性中心的电子具有调控作用,同时三维互连骨架结构有利于暴露更多的活性位点,加快反应的传质过程和电荷传导,从而显著提升了CO_(2)RR性能。在0.1 mol/L KHCO3电解液中,该催化剂于-1.4 V vs.RHE电位下实现97.8%的CO法拉第效率,电流密度达到57.8 mA/cm^(2),并在-1.0~-1.8 V vs.RHE宽电位窗口内保持>90%的CO选择性,且能稳定运行15 h以上。研究通过“原子级配位调控–宏观结构设计”的双尺度优化,为开发高效、稳定的整体式CO_(2)RR电催化剂提供了新思路,同时拓展了低阶碳资源(如煤液化沥青)的高值化应用路径。
