银催化苄基C(sp^(3))—H键与炔丙基C(sp^(3))—H键的位点选择性胺化

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作者 矫鲁振 李延顺 滕大为 《青岛科技大学学报（自然科学版）》 CAS 2024年第5期17-21,共5页

探讨了一种合成环状氨基磺酸酯的新方法。采用AgClO4/三(2-吡啶基甲基)胺催化体系,催化苄基C(sp^(3))—H键与炔丙基C(sp^(3))—H键的分子内位点选择性胺化反应,以89%收率和9.2∶1位点选择性得到了环状氨基磺酸酯。反应具有条件温和、官... 探讨了一种合成环状氨基磺酸酯的新方法。采用AgClO4/三(2-吡啶基甲基)胺催化体系,催化苄基C(sp^(3))—H键与炔丙基C(sp^(3))—H键的分子内位点选择性胺化反应,以89%收率和9.2∶1位点选择性得到了环状氨基磺酸酯。反应具有条件温和、官能团耐受性好、原子经济性和步骤经济性高等优点,为碳氮的构建提供了一种选择策略。 展开更多

关键词 银催化的氮宾 位点选择性胺化 环状氨基磺酸酯衍生物 苄基c(sp^(3))—h键

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长辔远驭:自由基参与1,5-氢迁移引发的远程C(sp^(3))―H键官能团化研究进展

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作者 侯馨怡 闫芹芹 +2 位作者 刘菲 孙凯 李泽江 《大学化学》 2024年第12期177-184,共8页

自由基反应作为有机化学研究的重要手段,在合成化学领域扮演着重要角色。自由基介导的1,5-氢迁移(HAT)是对远程未活化C(sp^(3))―H键官能团化的有效策略,具有良好的区域选择性和原子经济性。同时,相关研究也取得了突破性进展。本文由“... 自由基反应作为有机化学研究的重要手段,在合成化学领域扮演着重要角色。自由基介导的1,5-氢迁移(HAT)是对远程未活化C(sp^(3))―H键官能团化的有效策略,具有良好的区域选择性和原子经济性。同时,相关研究也取得了突破性进展。本文由“长辔远驭”的典故引入,基于金属催化、可见光催化及协同催化下,对自由基介导的1,5-HAT引发的远程C(sp^(3))―H键的直接官能团化进行较为详细的阐述。 展开更多

关键词 1 5-hAT 自由基 c(sp^(3))―h键活化 远程官能团化

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MoCl5参与的芳香化合物的C-H活化及原位C-C键偶联反应

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作者 郭巧霞 申宝剑 高桥保 《应用化学》 CAS CSCD 北大核心 2008年第9期1073-1077,共5页

研究了MoC l5参与的芳香族化合物C—H键活化及原位C—C键偶联反应,方法不用预先制备芳卤和芳香族金属化合物,用取代苯原位高选择性地合成了一系列4,4′-偶联产物(如:4,4′-二甲氧基联苯,4,4′-二苯氧基联苯,3,3′-二甲基-4,4′-二甲氧... 研究了MoC l5参与的芳香族化合物C—H键活化及原位C—C键偶联反应,方法不用预先制备芳卤和芳香族金属化合物,用取代苯原位高选择性地合成了一系列4,4′-偶联产物(如:4,4′-二甲氧基联苯,4,4′-二苯氧基联苯,3,3′-二甲基-4,4′-二甲氧基联苯,2,3,2,′3′-四氢-5,5′-二苯并呋喃,3,3′-二氢-2,2′-二甲基-5,5′-二苯并呋喃等),并对产物的结构采用核磁共振和单晶X射线衍射测试技术进行了表征。 展开更多

关键词 五氯化钼 芳烃c—h键活化 原位偶联反应

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甘氨酸衍生物C(sp^3)―H官能团化反应在喹啉类化合物合成中的应用

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作者 张元 王树涛 《大学化学》 CAS 2020年第9期64-69,共6页

C(sp^3)―H键官能团化反应被认为是构建C―C键的最直接和高效的合成方法。近年来,通过甘氨酸衍生物C(sp^3)―H官能团化反应来合成喹啉类化合物的研究逐渐引起研究者的广泛关注。本文简要介绍了甘氨酸衍生物C(sp^3)―H官能团化反应研究现... C(sp^3)―H键官能团化反应被认为是构建C―C键的最直接和高效的合成方法。近年来,通过甘氨酸衍生物C(sp^3)―H官能团化反应来合成喹啉类化合物的研究逐渐引起研究者的广泛关注。本文简要介绍了甘氨酸衍生物C(sp^3)―H官能团化反应研究现状,并总结了不同催化体系下此类反应在喹啉衍生物合成中的应用,目的在于通过对前沿科研内容的介绍,开拓大学生的知识视野,激发他们对于科学探索的兴趣。 展开更多

关键词 c(sp^3)―h键官能团化 甘氨酸衍生物 喹啉

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范德华复合物C_6H_5CH_3…N_2的共振双光子电离光谱 被引量：2

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作者 胡义华 吴怀选 +2 位作者 王小涓 张兴初 杨世和 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2004年第2期154-157,共4页

由复合物C6H5CH3…N2共振双光子电离光谱获得了复合物分子间范德华振动模式和N2的内转动的大量信息.通过对比同位素分子C6D5CD3…N2的光谱,我们合理地归属了所观察到的C6H5CH3…N2复合物的所有谱线.由光解离碎片的机理分析,推得复合物C6... 由复合物C6H5CH3…N2共振双光子电离光谱获得了复合物分子间范德华振动模式和N2的内转动的大量信息.通过对比同位素分子C6D5CD3…N2的光谱,我们合理地归属了所观察到的C6H5CH3…N2复合物的所有谱线.由光解离碎片的机理分析,推得复合物C6H5CH3…N2的激发态和基态的键能大约是494和474cm-1,与理论计算值非常接近. 展开更多

关键词 范德华复合物 c6h5ch3…N2 共振双光子电离光谱 激发态 基态 键能 内转动 分子间范德华振动模式 苯分子 氮分子

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(C_6H_5R)Mo(CO)_3复合体系结构的密度泛函研究 被引量：1

6

作者 曾荣英 唐文清 +2 位作者 冯泳兰 邝代治 刘梦琴 《原子与分子物理学报》 CAS CSCD 北大核心 2008年第5期1127-1131,共5页

用量子化学DFT-B3LYP方法在LANL2DZ基组水平上对标题复合物体系的可能构型进行了自由优化，在此基础上进行了频率分析，得到了复合物的电子结构和红外光谱。原子净电荷、前沿轨道能量都表明，Mo（CO）3和C6H5R结合时电子从苯环向Mo转移... 用量子化学DFT-B3LYP方法在LANL2DZ基组水平上对标题复合物体系的可能构型进行了自由优化，在此基础上进行了频率分析，得到了复合物的电子结构和红外光谱。原子净电荷、前沿轨道能量都表明，Mo（CO）3和C6H5R结合时电子从苯环向Mo转移，形成电荷转移复合物。复合物的键长、Wiberg键级表明，它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似，且属强氢键。复合物的红外特征振动频率位于212cm^-1-224cm^-1，对应于Mo（CO）3的金属垂直于C6H5R中的苯环平面的来回振动，同时形成复合物后，原来位于3200cm^-1左右的峰活性消失。 展开更多

关键词 (c6h5R)Mo (cO)3复合物 氢键 密度泛函 电子结构 红外振动光谱

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氨的N—H键活化及其实现的催化有机反应

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作者 乐传俊 张珂 +2 位作者 王晋方 张震威 卞恒伟 《化学世界》 CAS CSCD 2019年第9期553-560,共8页

分子氨易得、通用,基于氨N—H键活化后参与的有机反应具有理论意义和应用价值。综述了氨的N—H键的活化方式及其在不饱和化学键的氢氨化、芳卤氨化、氨羰基化和氧化偶联等催化有机反应上构建C—N键的进展。

关键词 氨 N—h键活化 催化氨化 c—N键形成

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金属碳、卡宾阳离子[M—X]^+(M=Au,Ag,Cu;X=C,CH2)与甲烷反应机制研究 被引量：1

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作者 孙小丽 孟令敏 +1 位作者 金明星 李吉来 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2017年第8期1406-1414,共9页

在CCSD(T)-REL//B2GP-PLYP水平下构建[Au(CH_2)]^+与甲烷反应的可靠反应势能面,分析了C—H键活化过程中的几何结构变化情况;对反应IRC路径上关键点进行自然键轨道(NBO)电荷和分子轨道分析,从理论上推定该氢转移过程属于氢负离子(H^-)转... 在CCSD(T)-REL//B2GP-PLYP水平下构建[Au(CH_2)]^+与甲烷反应的可靠反应势能面,分析了C—H键活化过程中的几何结构变化情况;对反应IRC路径上关键点进行自然键轨道(NBO)电荷和分子轨道分析,从理论上推定该氢转移过程属于氢负离子(H^-)转移.对[M—X]+(M=Au,Ag,Cu;X=C,CH_2)与甲烷反应进行对比,分析了甲烷作为氢供体反应过程的内在影响因素.M—X键能和反应活性中心C上直接参与反应的低能轨道对反应活性均起重要作用,两者协同调控微观反应机制. 展开更多

关键词 c—h键活化 卡宾阳离子 质子转移 氢原子转移 氢负离子转移

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体外高糖环境对H9C2心肌细胞增殖的影响及其机制探讨 被引量：1

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作者 卢海龙 杨荣礼 李雷 《山东医药》 CAS 北大核心 2015年第28期24-26,共3页

目的观察体外高糖环境对H9C2心肌细胞增殖的影响,并探讨其作用机制。方法将体外培养鼠胚心肌细胞H9C2随机分为四组,1组培养液中加入终浓度为5.5 mmol/L的D-葡萄糖,2组加入终浓度为27.5 mmol/L的甘露醇和5.5 mmol/L的D-葡萄糖,3组加入终... 目的观察体外高糖环境对H9C2心肌细胞增殖的影响,并探讨其作用机制。方法将体外培养鼠胚心肌细胞H9C2随机分为四组,1组培养液中加入终浓度为5.5 mmol/L的D-葡萄糖,2组加入终浓度为27.5 mmol/L的甘露醇和5.5 mmol/L的D-葡萄糖,3组加入终浓度为33 mmol/L的D-葡萄糖,4组加入终浓度为2μmol/L的经典瞬时受体蛋白(TRPC)阻滞剂SKF96365和终浓度为33 mmol/L的D-葡萄糖。分别在培养24、48、72 h时,采用CCK8法测定细胞增殖率,实时定量PCR法测定经典瞬时受体蛋白6(TRPC6)、活化T细胞核因子3(NFAT3)mRNA;72 h时采用Western blotting法检测TRPC6及NFAT3蛋白。结果培养72 h时1、2、3、4组细胞增殖率分别为105.88%±10.01%、98.67%±8.97%、28.55%±6.32%、49.18%±7.14%,3组较1、2组降低(P均<0.05),4组较3组增高(P<0.05);3组TRPC6、NFAT3 mRNA及蛋白相对表达量较1、2组增加(P均<0.05),4组较3组下降(P均<0.05)。结论高糖抑制心肌细胞增殖;促进心肌细胞TRPC6表达,导致TRPC通道开放,启动钙调神经素(Ca N)/活化T细胞核因子(NFAT)通路,可能是其作用机制。 展开更多

关键词 糖尿病心肌病 高糖 鼠胚心肌细胞株h9c2 经典瞬时受体蛋白6 活化T细胞核因子3

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CuO＋氧化苯直接形成苯酚反应机理的理论研究 被引量：1

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作者 谢均 李桂英 胡常伟 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2011年第2期339-343,共5页

在UB3LYP/6-31G(d,p)水平下研究了CuO+氧化苯形成苯酚反应的详细机理,同时计算了单态和三态势能面.计算结果表明,苯与CuO+间相互作用主要为σ键,反馈π键较弱.CuO+氧化苯形成苯酚反应通过非自由基氢摘取机理完成,主要包括C—H键活化和... 在UB3LYP/6-31G(d,p)水平下研究了CuO+氧化苯形成苯酚反应的详细机理,同时计算了单态和三态势能面.计算结果表明,苯与CuO+间相互作用主要为σ键,反馈π键较弱.CuO+氧化苯形成苯酚反应通过非自由基氢摘取机理完成,主要包括C—H键活化和苯基与羟基耦合两步反应.C—H键活化为整个反应的决速步骤.C—H键活化步骤涉及势能面交叉,且自旋交叉与动力学相关.CuO+氧化苯形成苯酚反应在气相中很容易进行. 展开更多

关键词 c—h键活化 苯羟基化 密度泛函理论 电荷分解分析

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室温光驱动甲烷活化 被引量：1

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作者 母晓玥 李路 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2019年第9期968-976,共9页

如何在较温和的条件下将甲烷转化为其它更有价值的有机衍生物,如醇、芳烃、长链烷烃和烯烃等,长期以来是催化、化学及化工领域的热点课题和难点课题之一。为了提高甲烷的转化效率,过去几十年里,研究人员不断开发新的催化剂和新的反应路... 如何在较温和的条件下将甲烷转化为其它更有价值的有机衍生物,如醇、芳烃、长链烷烃和烯烃等,长期以来是催化、化学及化工领域的热点课题和难点课题之一。为了提高甲烷的转化效率,过去几十年里,研究人员不断开发新的催化剂和新的反应路径。与传统高温热催化方法相比,如果能利用自然界中丰富的太阳能驱动甲烷转化,将同时满足能源和环保两方面的要求,是各种新型非常规策略中比较令人期待的一种。本文从光催化材料的组成、结构及催化路线、催化机制等方面进行总结,对当前室温光活化甲烷分子的研究现状加以论述。 展开更多

关键词 甲烷转化 c―h键活化 光催化 无氧脱氢 分子筛 半导体

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金属与分子筛的匹配性对乙烷催化脱氢性能的影响

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作者 谢健鹏 胥月兵 +1 位作者 刘冰 刘小浩 《石油炼制与化工》 CAS CSCD 北大核心 2024年第9期24-32,共9页

开发廉价、环境友好且高效的过渡金属分子筛体系用于乙烷催化脱氢制乙烯反应,对补充传统石油路线生产烯烃具有重要意义。金属离子锚定在分子筛中Br nsted酸位点上可表现出独特的C—H键和C—C键选择性活化能力,利用离子交换法考察了一系... 开发廉价、环境友好且高效的过渡金属分子筛体系用于乙烷催化脱氢制乙烯反应,对补充传统石油路线生产烯烃具有重要意义。金属离子锚定在分子筛中Br nsted酸位点上可表现出独特的C—H键和C—C键选择性活化能力,利用离子交换法考察了一系列过渡金属(Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mn)与不同类型分子筛(MOR,β,Y,MCM-22,MCM-41,SAPO-11,SAPO-34,USY,ZSM-5)间的匹配性对乙烷催化脱氢反应的影响规律。采用X射线衍射、紫外-可见吸收光谱和H 2程序升温还原等表征手段揭示落位于Br nsted酸位点上的金属离子具有高度分散和抗还原性质。试验结果及自旋密度泛函理论计算结果表明,Co具有优异的选择性活化C—H键的潜力,但产物分布仍依赖于分子筛的类型和性质。在孔径适宜的分子筛上乙烯选择性可接近100%,否则脱氢产物易在剩余Br nsted酸位点发生二次反应生成芳烃和积炭等产物。 展开更多

关键词 过渡金属 分子筛 离子交换 乙烷催化脱氢 c—h键活化

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钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究(英文) 被引量：8

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作者 马嘉璧 吴晓楠 +2 位作者 赵艳霞 何圣贵 丁迅雷 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第7期1761-1767,共7页

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理,人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究.相比于过渡金属氧化物团簇阳离子,阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多,因此研究还很少.在本工作中,我们通过激光溅射产生钒氧团... 为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理,人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究.相比于过渡金属氧化物团簇阳离子,阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多,因此研究还很少.在本工作中,我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy-,产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6)在一个快速流动反应管中进行反应,飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布.在VxOy-与烷烃的反应中,生成了产物V2O6H-和V4O11H-;在与烯烃的反应中,产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6).密度泛函理论计算表明:V2O6-和V4O1-1可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C-H键,也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-),C-H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒.理论计算与实验观测结果相符合.V2O6-和V4O1-1团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征,活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面,因而本研究在分子水平上,揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理. 展开更多

关键词 密度泛函理论 钒氧团簇 飞行时间质谱 c—h键活化 多相催化

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催化在有机合成中的新进展 被引量：1

14

作者 彭秀琴 《河北化工》 2011年第6期44-45,共2页

近年来,过渡金属催化的卤代芳烃与各种亲核试剂的偶联反应已成为构筑C―C或C―杂原子键的有效手段,例如著名的Suzuki、Kumada、Stille、Negishi等生成C―C键的偶联反应等。最近,C―H键的直接活化及功能化方面有了一些突破。介绍了这一... 近年来,过渡金属催化的卤代芳烃与各种亲核试剂的偶联反应已成为构筑C―C或C―杂原子键的有效手段,例如著名的Suzuki、Kumada、Stille、Negishi等生成C―C键的偶联反应等。最近,C―H键的直接活化及功能化方面有了一些突破。介绍了这一领域的新进展。 展开更多

关键词 c―h键活化 过渡金属 催化 有机合成

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甲烷/甲醇光催化转化研究进展 被引量：3

15

作者 张舒怡 鲍静娴 +2 位作者 吴博 钟良枢 孙予罕 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2019年第9期923-939,共17页

在能源需求不断上涨及石油供应日益紧张的背景下,开展对煤、天然气或生物质等非油基资源(CO、CO2、CH3OH、CH4等)的高效利用显得尤为重要。C1小分子(CO、CO2、CH3OH、CH4等)经催化转化可得到燃料及多种化学品,一直受到学术界及工业界的... 在能源需求不断上涨及石油供应日益紧张的背景下,开展对煤、天然气或生物质等非油基资源(CO、CO2、CH3OH、CH4等)的高效利用显得尤为重要。C1小分子(CO、CO2、CH3OH、CH4等)经催化转化可得到燃料及多种化学品,一直受到学术界及工业界的广泛关注。甲烷/甲醇作为重要的C1平台分子,其催化转化在C1化学中占据重要地位。为了提高目标产物的选择性,需要有效地控制甲烷/甲醇中C―H键的活化。传统热催化作为甲烷/甲醇最常见的转化方法发展已久,但仍然面临着反应条件苛刻、能耗大、产率和选择性低等问题。光催化反应通过引入光能弥补反应中吉布斯自由能的上升,同时具有反应条件温和、操作简单、能耗低等特点,从而为甲烷/甲醇转化提供了新的途径。通过调节光的波长、强度以及催化剂的氧化能力可以实现甲烷/甲醇的选择性转化,减少副产物的生成。此外,光催化能够选择性活化甲醇的C―H键而非O―H键,从而实现甲醇的C―C偶联反应。本文主要围绕甲烷/甲醇的重整、氧化和偶联反应,总结近年来的光催化转化进展,并对进一步提高光催化性能做了展望。 展开更多

关键词 c―h键活化 c1化学 甲烷 甲醇 光催化

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镍配合物催化N-烯丙基酰胺异构化反应机理 被引量：1

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作者 方升 王梅艳 +1 位作者 刘静静 刘靖尧 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2018年第7期1475-1482,共8页

采用密度泛函理论(DFT)方法,对镍配合物Ni(PPh3)2催化N-烯丙基酰胺异构化生成N-丙烯基酰胺的微观反应机理进行了计算.反应涉及了C—H键活化、异构化及还原消除生成新的C—H键等步骤.对C—H键活化和异构化步骤,分别考虑了Ni(PPh_3)_2和Ni... 采用密度泛函理论(DFT)方法,对镍配合物Ni(PPh3)2催化N-烯丙基酰胺异构化生成N-丙烯基酰胺的微观反应机理进行了计算.反应涉及了C—H键活化、异构化及还原消除生成新的C—H键等步骤.对C—H键活化和异构化步骤,分别考虑了Ni(PPh_3)_2和Ni(PPh_3)的催化活性,发现均为前者对应的能垒更低;对异构化步骤,分别考虑了π-烯丙基和σ-烯丙基机理,发现前者能垒更低.在整个反应路径中,生成产物E异构体的决速能垒为141.8 kJ/mol,与生成Z异构体的决速能垒(141.1 kJ/mol)仅差0.7 kJ/mol,与实验上E/Z选择性不高(56/44)一致.Pd(PPh_3)_2催化的决速中间体和过渡态的计算表明,生成E和Z异构体的决速能垒较高,均超过175 kJ/mol,与实验上Pd(PPh_3)_4没有催化活性一致.Ni(PPh_3)_2和Pd(PPh_3)_2催化活性不同,可由Ni的d电子对烯丙基阴离子π*反键的反馈作用较Pd更强来解释.此外,通过反应物中不同取代基对产物E/Z选择性影响的分析,发现E/Z选择性不同是由各取代基在生成E和Z异构体的决速过渡态中所受空间位阻不同所导致. 展开更多

关键词 c—h键活化 烯烃异构化 π-烯丙基 σ-烯丙基 N-丙烯基酰胺

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二氟甲基自由基反应及其在^(18)F标记中的应用

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作者 李嘉颢 梁炜秋 +1 位作者 穆博帅 刘志博 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2022年第12期311-317,共7页

随着正电子发射断层扫描(PET)技术的进步,高效^(18)F标记反应显现出重大的研究价值.同时,在有机氟化学的快速发展下,研究人员已开发出一系列产生二氟甲基自由基(·CHF_(2))的一碳合成子,得以被引入到^(18)F标记反应中.本文从化学原... 随着正电子发射断层扫描(PET)技术的进步,高效^(18)F标记反应显现出重大的研究价值.同时,在有机氟化学的快速发展下,研究人员已开发出一系列产生二氟甲基自由基(·CHF_(2))的一碳合成子,得以被引入到^(18)F标记反应中.本文从化学原理出发,总结了近年来·CHF_(2)合成子、碳氢键活化反应及^(18)F标记的研究,并展望了未来的研究趋势. 展开更多

关键词 二氟甲基自由基(·chF_(2)) c—h键活化 ^(18)F标记 正电子发射断层扫描

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