2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基在醇氧化研究中的应用

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作者 郑鹏 刘建国 张琦 《化工进展》 EI CAS CSCD 北大核心 2021年第8期4231-4241,共11页

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作为有机小分子,形成的催化醇氧化反应体系相对传统醇氧化具有高效性、高选择性、反应条件温和等优点,可以解决传统醇氧化工艺中反应条件苛刻、成本高以及产生大量污染物的问题,是目前最具前景的... 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作为有机小分子,形成的催化醇氧化反应体系相对传统醇氧化具有高效性、高选择性、反应条件温和等优点,可以解决传统醇氧化工艺中反应条件苛刻、成本高以及产生大量污染物的问题,是目前最具前景的醇氧化技术之一。本文综述了近年来关于TEMPO体系在催化醇氧化方面的相关研究进展,重点介绍了均相环境下过渡金属(铜、铁、钌等)参与和无过渡金属参与的TEMPO催化醇氧化,以及多相环境下的固载型TEMPO催化醇氧化,并根据催化反应效率、氧化成本、实际应用性等因素比较总结了均相催化和非均相催化两种类型催化氧化体系的优缺点。指出离子液体与TEMPO的耦合体系、廉价过渡金属掺杂的TEMPO体系和高稳定性碳基材料负载型TEMPO体系是该类型催化剂优化调控的目标与方向。 展开更多

关键词 氧化 催化剂 选择性 羰基化合物 2 2 6 6-四甲基哌啶-1-氧自由基

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超声辅助2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基催化制备绿豆氧化淀粉及其结构与性质分析 被引量：1

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作者 范金波 李鑫芮 +1 位作者 孔洋 吕长鑫 《食品科学》 EI CAS CSCD 北大核心 2020年第11期121-127,共7页

以绿豆淀粉为原料,次氯酸钠为氧化剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,TEMPO)为催化剂在超声作用下制备绿豆氧化淀粉并对其结构性质进行分析。通过单因素试验,确定氧化淀粉制备最佳工艺条件为氧... 以绿豆淀粉为原料,次氯酸钠为氧化剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,TEMPO)为催化剂在超声作用下制备绿豆氧化淀粉并对其结构性质进行分析。通过单因素试验,确定氧化淀粉制备最佳工艺条件为氧化剂物质的量与淀粉含有葡萄糖单元物质的量比1.5∶1、反应pH 8.5~9.0左右,在此工艺条件基础上研究超声处理对于氧化淀粉结构与性质的影响。结果表明:超声频率25 kHz时,淀粉氧化度最高,粒径最小;扫描电子显微镜观察结果显示,原淀粉颗粒光滑完整,氧化淀粉颗粒破碎缩小,表面出现孔洞及凹陷;傅里叶变换红外光谱结果显示在1613~1637 cm^-1出现了明显的羧基吸收峰,说明淀粉被成功氧化;X射线衍射结果显示与原淀粉相比,氧化淀粉的衍射峰及位置都没有变化,淀粉晶型未改变;淀粉经氧化后,黏度、粒径、Zeta电位、溶解度、透光率等性质发生较明显变化,利于绿豆淀粉的应用。 展开更多

关键词 2 2 6 6-四甲基哌啶-1-氧自由基 绿豆氧化淀粉 超声频率 结构分析

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光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-1,3,5-三嗪的制备 被引量：3

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作者 李惠萍 蒋登高 +1 位作者 张建华 王雷 《郑州大学学报（工学版）》 CAS 2002年第2期20-22,共3页

作为受阻胺光稳定剂 (HALS)的重要中间体 ,2 氯 4 ,6 二 (2 ,2 ,6 ,6 四甲基 4 哌啶氧基 ) 1,3,5 三嗪 (CDTMTZ)本身也是一种光稳定剂 ,是合成其它高分子量光稳定剂的基础 .通过实验考证了溶剂、物料配比、添加方式及不同反应... 作为受阻胺光稳定剂 (HALS)的重要中间体 ,2 氯 4 ,6 二 (2 ,2 ,6 ,6 四甲基 4 哌啶氧基 ) 1,3,5 三嗪 (CDTMTZ)本身也是一种光稳定剂 ,是合成其它高分子量光稳定剂的基础 .通过实验考证了溶剂、物料配比、添加方式及不同反应阶段的温度、时间等因素的影响 ;通过对产物的熔点及元素分析 ,得出了用水作溶剂时 ,理论配比下两次加料 ,反应阶段Ⅰ温度 5～ 8℃、时间 2h ;反应阶段Ⅱ温度 80℃、时间 2 4h ,得到了CDTMTZ一水合物 ,熔点 (2 2 3.8℃～ 2 2 6 .4℃ )及元素分析结果均与相关文献较一致 . 展开更多

关键词 中间体 光稳定剂 2-氯-4 6-二(2 2 6 6-四甲基-4-哌啶氧基)-1 3 5-三嗪 制备 熔点 元素分析 光氧化 高分子

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1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的合成与表征 被引量：8

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作者 陈苗琴 孙建中 +1 位作者 江永波 周其云 《高校化学工程学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2010年第3期482-486,共5页

受阻胺型含氮六元环烷氧胺是制备可用于聚丙烯纤维阻燃的优异阻燃剂的关键中间体。以2,2,6,6-四甲基哌啶酮(TMP)为原料,过氧化氢为氧化剂,氢氧化镁或负载Mg(Ⅱ)的离子交换树脂为催化剂,合成了2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基;以环己烷和2,... 受阻胺型含氮六元环烷氧胺是制备可用于聚丙烯纤维阻燃的优异阻燃剂的关键中间体。以2,2,6,6-四甲基哌啶酮(TMP)为原料,过氧化氢为氧化剂,氢氧化镁或负载Mg(Ⅱ)的离子交换树脂为催化剂,合成了2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基;以环己烷和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为原料,过氧化氢和七水合硫酸亚铁为氧化-还原引发体系,四丁基溴化铵为相转移催化剂合成了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。实验研究了合成工艺、催化剂和相转移剂对产率的影响。用电子自旋共振谱仪(ESR)、ESI-MS、1H-NMR、13C-NMR和高效液相色谱(HPLC)对产物的结构和纯度进行了表征和测定。研究结果表明,在氮氧自由基的合成中,用负载型Mg(Ⅱ)催化剂有利于产物的分离。用环己烷代替环己基甲醛作原料具有明显的成本优势。 展开更多

关键词 1-环己氧基-4-氧-2 2 6 6-四甲基哌啶酮 氮氧自由基 合成 表征

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合成1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的新方法 被引量：2

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作者 朱新斌 孙建中 +1 位作者 江永波 周其云 《高校化学工程学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2013年第2期243-247,共5页

环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮是合成具有优异阻燃性能的受阻胺类阻燃剂的关键中间体。研究在前人工作的基础上,探索新的工艺合成路线。先按已有的方法合成2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,再以环己烷和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由... 环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮是合成具有优异阻燃性能的受阻胺类阻燃剂的关键中间体。研究在前人工作的基础上,探索新的工艺合成路线。先按已有的方法合成2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,再以环己烷和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为原料,叔丁基过氧化氢和溴化铜为氧化-还原引发体系,四丁基溴化铵为相转移催化剂合成了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。用电子自旋共振谱仪(ESR)和电喷雾质谱仪(ESI-MS)对产物进行了相应表征。实验研究了反应工艺、金属催化剂和相转移催化剂对产率的影响,并对反应机理进行了探讨。研究结果表明,该合成方法的产率可达到82%。 展开更多

关键词 受阻胺 1-环己氧基-4-氧-2 2 6 6-四甲基哌啶酮 氮氧自由基 合成

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铜吡啶配合物催化合成1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇 被引量：1

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作者 刘俊宏 吴鸿志 +2 位作者 杨晶巍 王少娟 唐林生 《化工进展》 EI CAS CSCD 北大核心 2020年第7期2656-2661,共6页

目前1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的合成主要是以醛酮法为主。醇法合成虽然醇价格便宜,但合成效率很低。为解决这一问题,本文对醇法合成工艺进行了深入探讨,并以乙醇和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)为原料,30%... 目前1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的合成主要是以醛酮法为主。醇法合成虽然醇价格便宜,但合成效率很低。为解决这一问题,本文对醇法合成工艺进行了深入探讨,并以乙醇和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)为原料,30%过氧化氢为氧化剂,氯化铜和吡啶配合物为催化剂,通过氧化和自由基偶合合成了1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,通过红外光谱、核磁共振谱和质谱表征了其结构。通过实验进一步优化了反应时间、温度等一系列合成条件。研究结果表明:当反应时间为12h,反应温度为78℃,n(ZJ-701)∶n(乙醇)∶n(H2O2)∶n(CuCl2)∶n(吡啶)=1∶39.25∶17.01∶0.034∶0.36时,产品产率最高,为60.6%,质量分数为98.8%,熔点为87~90℃。该方法具有原料乙醇便宜易得、反应条件温和、产品提纯容易等优点。 展开更多

关键词 醇 反应 合成 1-甲氧基-2 2 6 6-四甲基哌啶-4-醇 4-羟基-2 2 6 6-四甲基哌啶氮氧自由基

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氮氧自由基研究(ⅩⅩⅢ)——哌啶氮氧自由基及其氧铵盐与N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺在水溶液中的单电子转移反应 被引量：2

7

作者 高忠理 张发 刘有成 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1989年第7期718-723,共6页

ESR波谱和流动-停止UV动力学研究表明,水溶液中2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基1和相应氧铵澳盐2均可将N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺(TMPD)氧化为相应自由基正离子TMPD+,2还能将TMPD+进一步氧化为二价正离子TMPD^(2+).TMPD+可发生... ESR波谱和流动-停止UV动力学研究表明,水溶液中2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基1和相应氧铵澳盐2均可将N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺(TMPD)氧化为相应自由基正离子TMPD+,2还能将TMPD+进一步氧化为二价正离子TMPD^(2+).TMPD+可发生可逆歧化,其稳定性强烈受介质酸碱性的影响。利用计算机对动力学曲线的模拟测得上述有关反应的速率常数,并讨论了反应机理。 展开更多

关键词 哌啶氮氧自由基 氧铵盐 动力学 单电子转移反应 N N N′ N′-四甲基对苯二胺

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Mg-Al水滑石催化合成立体受阻胺类氮氧自由基 被引量：6

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作者 刘玲 赵月昌 +3 位作者 刘彩华 梁学正 杨建国 何鸣元 《化工进展》 EI CAS CSCD 北大核心 2008年第8期1234-1239,共6页

以Mg-Al水滑石为催化剂,在过氧化氢(30%)氧化体系中氧化4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶制备4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基。合成的氮氧自由基通过元素分析、IR、GC-MS等手段进行表征。通过考察不同Mg/Al摩尔比的水滑石的催化性能及... 以Mg-Al水滑石为催化剂,在过氧化氢(30%)氧化体系中氧化4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶制备4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基。合成的氮氧自由基通过元素分析、IR、GC-MS等手段进行表征。通过考察不同Mg/Al摩尔比的水滑石的催化性能及反应时间、反应温度、催化剂用量、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶与双氧水的配比等因素对反应的影响,得到了适宜的反应条件:以n(Mg)/n(Al)=3的水滑石为催化剂,n(过氧化氢)/n(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶)=3,催化剂量为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶质量的2.5%[n(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶)=0.025mol],反应温度为70℃,反应时间为2.5h,收率在97%以上。催化剂有良好的循环使用性能。 展开更多

关键词 氮氧自由基 MG-AL水滑石 氧化 4-羟基-2 2 6 6-四甲基哌啶 2 2 6 6-四甲基哌啶 2 2 3 4 5 5-六甲基吡咯

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5,5,8aβ-三甲基-6β-羟基-反八氢-1-萘酮的合成及在Phenylspirodrimane类混源萜天然产物骨架构建中的应用

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作者 户志远 万秋香 +2 位作者 周航 宋传君 常俊标 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2020年第5期955-959,共5页

以(E)-5,9-二甲基-4,8-癸二烯酸乙酯为原料,发展了一种合成5,5,8aβ-三甲基-6β-羟基-反八氢-1-萘酮(1)的新方法,并将其成功应用于phenylspirodrimane类混源萜天然产物骨架的构建.对合成过程中所涉及的关键反应如区域选择性环氧化和Cp 2... 以(E)-5,9-二甲基-4,8-癸二烯酸乙酯为原料,发展了一种合成5,5,8aβ-三甲基-6β-羟基-反八氢-1-萘酮(1)的新方法,并将其成功应用于phenylspirodrimane类混源萜天然产物骨架的构建.对合成过程中所涉及的关键反应如区域选择性环氧化和Cp 2TiCl催化的自由基串联环合反应进行了优化.所合成化合物的结构均通过核磁共振波谱(NMR)和高分辨质谱(HRMS)进行了表征和确认. 展开更多

关键词 5 5 8aβ-三甲基-6β-羟基-反八氢-1-萘酮 Phenylspirodrimane类混源萜 环氧化 自由基串联环合反应

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无碱条件下氧气催化氧化2-乙基己醇合成2-乙基己酸 被引量：2

10

作者 万宇 单玉华 +5 位作者 施骏 田媛 郑一天 冯洋洋 李明时 鲁墨弘 《精细化工》 EI CAS CSCD 北大核心 2016年第6期654-659,共6页

以2-乙基己醇作为原料,O_2作为氧化剂,无碱参与下催化氧化合成2-乙基己酸。使用气相色谱(GC)进行定量分析,气质联用仪(GC-MS)进行定性分析。考察了催化剂、溶剂、反应温度、时间及氧压力对反应的影响。结果表明:2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧... 以2-乙基己醇作为原料,O_2作为氧化剂,无碱参与下催化氧化合成2-乙基己酸。使用气相色谱(GC)进行定量分析,气质联用仪(GC-MS)进行定性分析。考察了催化剂、溶剂、反应温度、时间及氧压力对反应的影响。结果表明:2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)/硝酸铜为合适的催化剂体系,乙酸乙酯为合适的溶剂。适宜的反应条件是:催化剂TEMPO用量为2-乙基己醇物质的量的5%、硝酸铜用量为2-乙基己醇物质的量的4%,100℃、0.5 MPa O_2压力下反应6 h,2-乙基己酸收率可达77.1%。O_2恒压条件下该反应是拟一级反应,反应活化能为59.9 k J/mol。主要副产物是3-庚醇和3-庚酮。 展开更多

关键词 2-乙基己醇 2-乙基己酸 催化氧化 O2 2 2 6 6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO) 催化技术

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TEMPO氧化-高压均质联用制备柑橘纳米纤维素及其性质表征 被引量：10

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作者 陈欢 钟洪浩 王鲁峰 《食品科学技术学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2022年第4期35-44,共10页

以柑橘皮渣为原料,采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)介导氧化联合高压均质法制备柑橘纳米纤维素,研究次氯酸钠添加量(5、25、50 mmol/g)对柑橘纳米纤维素长径比、形貌结构、理化性能等特性的影响。结果表明:随着次氯酸钠质量... 以柑橘皮渣为原料,采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)介导氧化联合高压均质法制备柑橘纳米纤维素,研究次氯酸钠添加量(5、25、50 mmol/g)对柑橘纳米纤维素长径比、形貌结构、理化性能等特性的影响。结果表明:随着次氯酸钠质量摩尔浓度的增加,柑橘纳米纤维素的直径和长度都逐渐缩短,并在50 mmol/g时长度[(150.57±24.99)nm]与直径[(2.74±0.29)nm]达到最短。扫描电镜与红外光谱分析结果表明:随着氧化剂质量摩尔浓度的升高,柑橘纤维中的木质素、半纤维素被水解,柑橘纤维表面呈现出越来越粗糙的结构。X射线衍射和热重分析显示:氧化均质处理提高了柑橘纳米纤维素的结晶度和耐热性,且纤维素的Ⅰ型晶型未遭到破坏。理化性质分析表明:氧化均质处理可有效提高柑橘纳米纤维素持水力、持油力、胆固醇吸附力和葡萄糖吸附力,并在次氯酸钠质量摩尔浓度为50 mmol/g时表现出最强的吸附力。纳米化的柑橘纤维素具有良好的功能特性,研究以期为柑橘皮渣的再利用提供一定的科学依据。 展开更多

关键词 柑橘皮渣 纳米纤维素 2 2 6 6-四甲基哌啶-1-氧自由基氧化 高压均质 微观结构

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TEMPO-NaBr-NaClO体系对细菌纤维素的氧化过程研究 被引量：4

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作者 廖世波 奚廷斐 +3 位作者 赖琛 廖世玉 黄涛 王甩艳 《中国生物医学工程学报》 CAS CSCD 北大核心 2013年第6期699-707,共9页

细菌纤维素是具有天然纳米网状结构的支架材料，选择性催化氧化可改善其降解性能。以NaCIO、TEMPO和反应时间为变量，研究2，2，6，6-四甲基哌啶-1一氧化物自由基（TEMPO）／NaBr／NaClO体系对细菌纤维素的氧化。结果表明，在试验条件... 细菌纤维素是具有天然纳米网状结构的支架材料，选择性催化氧化可改善其降解性能。以NaCIO、TEMPO和反应时间为变量，研究2，2，6，6-四甲基哌啶-1一氧化物自由基（TEMPO）／NaBr／NaClO体系对细菌纤维素的氧化。结果表明，在试验条件范围内，体系初始阶段的反应速率随NaClO用量的增加而减小；体系pH值是影响此阶段反应速率的主要因素且体系最大反应速率出现在pH=10．50—11．00之间；TEMPO用量对此阶段反应速率的影响不明显。对整个反应过程而言，体系的反应速率和不溶性产物的羧基含量都随NaCl0用量的增加而增大，其中NaCl0用量在1—8mL之间时，都呈现良好的线性关系；二者都随催化剂TEMPO用量的增加而增大。不溶性产物的羧基含量随反应时间的延长先逐渐减小后保持相对稳定在0．70—0．75mol／kg。在不同反应阶段，TEMPO／NaBr／NaClO体系对BC的氧化规律存在明显差异，BC独特的结构特点可能是导致这种差异的主要原因。 展开更多

关键词 细菌纤维素 2 2 6 6-四甲基哌啶一1一氧化物自由基 选择性氧化 羧基含量

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固载化亚胺乙酸-铜配合物催化剂在分子氧氧化有机物过程中的催化性能 被引量：2

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作者 李延斌 高保娇 杜瑞奎 《高校化学工程学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2013年第3期431-437,共7页

利用接枝于微米级硅胶表面的聚乙烯亚胺(PEI)与氯乙酸反应,制备了亚胺乙酸(IAA)型复合螯合微粒IAA-PEI/SiO2,再使之与铜(Ⅱ)盐配位螯合,形成固载化亚胺乙酸-铜配合物Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2。将微粒Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2用作非均相催化剂,... 利用接枝于微米级硅胶表面的聚乙烯亚胺(PEI)与氯乙酸反应,制备了亚胺乙酸(IAA)型复合螯合微粒IAA-PEI/SiO2,再使之与铜(Ⅱ)盐配位螯合,形成固载化亚胺乙酸-铜配合物Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2。将微粒Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2用作非均相催化剂,用于分子氧氧化乙苯与苯甲醇的氧化反应,研究了催化活性与催化氧化机理。研究结果表明,固载化亚胺乙酸-铜配合物Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2可有效地催化分子氧氧化乙苯的过程,主产物为苯乙酮,在适宜的温度(130℃)与适宜的催化剂用量条件下,苯乙酮的得率为40%。Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2与2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)所构成的复合催化剂,可高效地催化分子氧氧化苯甲醇的氧化反应,产物为苯甲醛,在温和条件下(常压下的氧气、80℃),苯甲醇的转化率可达75%。 展开更多

关键词 亚胺乙酸-铜配合物 2 2 6 6-四甲基哌啶氧自由基 氧化催化 分子氧 乙苯 苯甲醇

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锚定基团对HKUST-1/TEMPO共催化体系催化性能的影响 被引量：1

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作者 薛云 晏秘 +4 位作者 申妍铭 毛会玲 王晨 程琥 庄金亮 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2020年第5期1068-1075,共8页

用异烟酸(Iso-NTA)为桥接分子,将有机小分子自由基4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH 2-TEMPO)与异烟酸缩合,合成出含吡啶官能团的TEMPO自由基(Iso-NTA-TEMPO).与TEMPO相比,Iso-NTA-TEMPO具有较高的氧化电位,在无Cu(Ⅱ)辅助时,... 用异烟酸(Iso-NTA)为桥接分子,将有机小分子自由基4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH 2-TEMPO)与异烟酸缩合,合成出含吡啶官能团的TEMPO自由基(Iso-NTA-TEMPO).与TEMPO相比,Iso-NTA-TEMPO具有较高的氧化电位,在无Cu(Ⅱ)辅助时,Iso-NTA-TEMPO对苯甲醇的氧化效率高于TEMPO.在与HKUST-1组成的复合催化体系中,Iso-NTA-TEMPO可通过吡啶基团与HKUST-1孔道中的Cu(Ⅱ)相互作用,从而在催化过程中(部分)锚定在HKUST-1孔道内部.与TEMPO/HKUST-1体系相比,Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系表现出对芳香醇更加高效的催化活性.采用模板辅助溶剂诱导结晶法合成的HKUST-1晶体表面具有较多缺陷,更有利于Iso-NTA-TEMPO自由基分子扩散进入HKUST-1孔道内部,也有助于提高Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系的催化效率.Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系可将各种取代基(苄醇、杂环醇以及二级脂肪醇)高效、高选择性地氧化成相应的醛或酮. 展开更多

关键词 HKUST-1 2 2 6 6-四甲基哌啶氧自由基 锚定基团 共催化剂 模板剂

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氮氧自由基电催化氧化盐酸伪麻黄碱的电化学行为及其电化学动力学性质 被引量：1

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作者 犹卫 高作宁 《分析科学学报》 CAS CSCD 2008年第4期425-428,共4页

运用循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）在玻碳电极（GCE）上研究了以氮氧自由基（4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶1-氧自由基，TEMPOL）为均相电子转移媒体电催化氧化盐酸伪麻黄碱（PEH）的电化学行为及其电化学动力学性质。研究结果... 运用循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）在玻碳电极（GCE）上研究了以氮氧自由基（4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶1-氧自由基，TEMPOL）为均相电子转移媒体电催化氧化盐酸伪麻黄碱（PEH）的电化学行为及其电化学动力学性质。研究结果表明，PEH在GCE上的电化学氧化过程十分迟缓，不易直接发生电化学氧化反应。而在TEMPOL存在时PEH在0．641V处出现了一个不可逆的氧化峰，且峰电流大幅度增加，表明TEMPOL对PEH的电化学氧化具有良好的电催化作用。在5～1000mV／s扫描速度范围内，氧化峰电流（Ipa）与扫描速率平方根（u^1/2）呈线性关系，此催化氧化反应是一受扩散控制的电极过程。测定了电催化氧化反应动力学参数：电子转移系数a为0．72，催化反应速率常数k为（2．26±0．05）×10^3（mol／L）／s。催化体系氧化峰电流与PEH浓度在2．0×10～2．0×10^-3mol／L范围内呈良好的线性关系，检出限为1．0×10^-5mol／L。 展开更多

关键词 盐酸伪麻黄碱 4-羟基-2 2 6 6-四甲基-哌啶-1-氧自由基 电化学动力学

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UV-770在聚酰胺6合成中的应用

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作者 付伟强 王锐 +1 位作者 张辉 朱志国 《化工新型材料》 CAS CSCD 北大核心 2016年第2期250-252,共3页

在己内酰胺开环聚合过程中加入一定量的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV-770),合成改性聚酰胺6树脂。研究了UV-770对聚酰胺6光稳定性、热氧稳定性和末端氨基含量的影响。结果表明:UV-770的加入能明显提高聚酰胺6的耐紫外光及热... 在己内酰胺开环聚合过程中加入一定量的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV-770),合成改性聚酰胺6树脂。研究了UV-770对聚酰胺6光稳定性、热氧稳定性和末端氨基含量的影响。结果表明:UV-770的加入能明显提高聚酰胺6的耐紫外光及热氧稳定性,空气氛围下的起始分解温度提升20℃左右,相对黏度明显下降,在185℃空气氛围下老化30min,改性聚酰胺6相对黏度下降百分比极低(UV-770含量0.2%,下降比为纯聚酰胺6的18%),热氧稳定性明显得到改善。同时,聚酰胺6的末端氨基含量增加,加入量为0.05%时,末端氨基含量提高了3.9mmol/kg,对染色性能有所改善。而UV-770对聚酰胺6的热稳定性、结晶温度与熔融温度影响不大。 展开更多

关键词 双(2 2 6 6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 紫外光老化 热氧稳定性 端氨基

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以六甲基二硅胺烷为氮源一锅法电氧化醇制腈 被引量：2

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作者 范仲全 陈晨 +1 位作者 沈振陆 李美超 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2018年第1期78-84,共7页

以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为电催化氧化媒介,六甲基二硅胺烷(HMDS)为氮源,在室温下实现了一锅法电氧化醇类化合物为腈类化合物.采用循环伏安法和电化学原位红外光谱技术分别对TEMPO的电催化性能和一锅法电氧化历程进行了研... 以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为电催化氧化媒介,六甲基二硅胺烷(HMDS)为氮源,在室温下实现了一锅法电氧化醇类化合物为腈类化合物.采用循环伏安法和电化学原位红外光谱技术分别对TEMPO的电催化性能和一锅法电氧化历程进行了研究.在优化条件下,将该反应体系拓展到系列醇类化合物的电催化氧化中,结果表明,不同的醇类化合物,特别是苄醇,取得了较好的反应收率.基于以上研究结果提出了可能的反应机理. 展开更多

关键词 2 2 6 6-四甲基哌啶氮氧自由基 电氧化 六甲基二硅胺烷 醇 腈

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氮氧化物TEMPO清除过氧自由基的机理研究 被引量：1

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作者 陈军超 姚远 张辉 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2018年第9期1961-1967,共7页

采用密度泛函理论、微扰理论和前线分子轨道分析,对酸环境和无酸环境下的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)捕获过氧自由基的机理进行了理论研究.研究结果表明,与B3LYP泛函相比,M06-2x泛函的计算结果更接近实验值,更适合于所研究的体系... 采用密度泛函理论、微扰理论和前线分子轨道分析,对酸环境和无酸环境下的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)捕获过氧自由基的机理进行了理论研究.研究结果表明,与B3LYP泛函相比,M06-2x泛函的计算结果更接近实验值,更适合于所研究的体系;在酸环境下,质子化的TEMPO经过质子耦合电子转移和电子转移两个反应过程清除过氧自由基,并获得再生;与之相比,在无酸条件下TEMPO清除过氧自由基的反应过程则较为复杂,包括了烷氧胺的生成、β-氢原子转移、碳中心自由基的解离和TEMPO的再生4个反应步骤.通过能量计算,酸性条件下反应活化能为35.6 kJ/mol,明显低于无酸环境下的96.8 kJ/mol,说明酸性条件更有利于TEMPO清除过氧自由基,并对这一现象的化学本质给予了理论解释. 展开更多

关键词 2 2 6 6-四甲基哌啶氮氧化物 过氧自由基 抗氧化

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基于HTEMPO聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成

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作者 魏永丽 付鹏 +2 位作者 赵清香 刘民英 王玉东 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 2011年第4期29-31,36,共4页

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO）为引发剂,采用配位-插入开环聚合（CROP）的方法引发ε-己内酯聚合,然后利用氮氧稳定自由基聚合（NMRP）调控苯乙烯聚合得到聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物（PCL-b-PS）,并对此过程进行... 以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO）为引发剂,采用配位-插入开环聚合（CROP）的方法引发ε-己内酯聚合,然后利用氮氧稳定自由基聚合（NMRP）调控苯乙烯聚合得到聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物（PCL-b-PS）,并对此过程进行了动力学研究,结果表明,聚苯乙烯链段的分子量可控,符合活性聚合特征。通过GPC测定,共聚物的分子量分布范围是1.26~1.37。在FT-IR图上可以看到属于PCL-b-PS的特征峰,分别为3470 cm-1、1726 cm-1、1192cm-1、1047 cm-1、1600 cm-1、1493 cm-1和1453 cm-1处的羟基、羰基C-O-C的对称和不对称伸缩振动、苯环的骨架振动吸收峰。在1H-NMR谱图上,有δ=1.3~1.68、4.08的己内酯亚甲基氢的化学位移和6.30~7.20苯环上氢的化学位移。 展开更多

关键词 4-羟基-2 2 6 6-四甲基哌啶氮氧自由基 配位-插入开环聚合 氮氧稳定自由基聚合 嵌段共聚物

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四臂星形聚乙二醇-苯甲酸雌二醇大分子前药的合成与表征

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作者 周盛文 林雅铃 张安强 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 2016年第8期1-4,共4页

采用哌啶氧化物自由基氧化法将四臂星形聚乙二醇（s PEG,Mn=4400）的端羟基氧化为端羧基,合成得到了一种端羧基四臂星形聚乙二醇（s PEG-CA）,并将其对苯甲酸雌二醇（EB）的17位羟基进行酯化修饰,得到四臂星形聚乙二醇-苯甲酸雌二醇大... 采用哌啶氧化物自由基氧化法将四臂星形聚乙二醇（s PEG,Mn=4400）的端羟基氧化为端羧基,合成得到了一种端羧基四臂星形聚乙二醇（s PEG-CA）,并将其对苯甲酸雌二醇（EB）的17位羟基进行酯化修饰,得到四臂星形聚乙二醇-苯甲酸雌二醇大分子前药（s PEG-EB）,用红外光谱和核磁共振确认了各步合成产物的结构。研究结果表明,与EB原药相比,s PEG-EB在水中的有效溶解度提高了约1630倍。s PEG-EB在p H 7.2的模拟体液中的释药试验表明,其在0-2 d内具有良好的零级释药特征,2 d时的累积释药率达到61%,5 d时的累积释药率则可达96.5%,说明s PEG-CA适合作为注射用EB的大分子前药载体。 展开更多

关键词 苯甲酸雌二醇 星形聚乙二醇 2 2 6 6-四甲基哌啶氧化物自由基 大分子前药 体外释放

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