态定(线性响应)-极化连续模型/含时密度泛函方法研究一种有机发光材料的吸收和发射光谱(英文) 被引量：5

1

作者 刘小君 林涛 +4 位作者 蔡新晨 高少伟 杨磊 马睿 张晋悦 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第6期1329-1336,共8页

3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(3-[9-(2-乙基-己基)-咔唑基]-乙烯基)环己烷(DCDHCC)是一种用于光电器件中的有机染料,它具有良好的发光特性.我们使用含时密度泛函方法(TD-PBE0,TD-BMK和TD-M06)以及极化连续模型(PCM)计算了该材料在溶剂... 3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(3-[9-(2-乙基-己基)-咔唑基]-乙烯基)环己烷(DCDHCC)是一种用于光电器件中的有机染料,它具有良好的发光特性.我们使用含时密度泛函方法(TD-PBE0,TD-BMK和TD-M06)以及极化连续模型(PCM)计算了该材料在溶剂中的吸收和发射特性.计算中使用了线性响应(LR)、态定(SS)两种溶剂模型和6-31G(d)、6-31+G(d,p)两种基组.计算了DCDHCC在苯、四氢呋喃和丙酮溶剂中的吸收和发射光谱,并与实验观测进行了比较.结果表明:对于吸收光谱的计算,杂化函数的影响大于基组和溶剂模型,在三种函数中BMK更适于研究DCDHCC的吸收光谱;而对于发射光谱,基组的影响最大,基组通过影响激发态构型从而影响发射光谱,对于激发态构型的优化需要使用6-31+G(d,p)基组.我们希望这些研究能对今后设计类似的发光分子有帮助. 展开更多

关键词 含时密度泛函理论 态定极化连续模型 紫外-可见光谱 全局杂化 线性响应极化连续模型

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脂肪酰胺水解酶催化三联体膦酰化失活的机理:一个模型体系的理论研究(英文) 被引量：1

2

作者 李强根 薛英 +1 位作者 郭勇 鄢国森 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第7期1965-1975,共11页

甲基花生四烯基氟代膦酸酯(MAFP)是脂肪酰胺水解酶(FAAH)的一个抑制剂.FAAH的丝氨酸241(Ser241)-丝氨酸217(Ser217)-赖氨酸142(Lys142)催化三联体被MAFP膦酰化后将导致FAAH失活.本文采用B3LYP/6-311G(d,p)和MP2/6-311G(d,p)方法及一个... 甲基花生四烯基氟代膦酸酯(MAFP)是脂肪酰胺水解酶(FAAH)的一个抑制剂.FAAH的丝氨酸241(Ser241)-丝氨酸217(Ser217)-赖氨酸142(Lys142)催化三联体被MAFP膦酰化后将导致FAAH失活.本文采用B3LYP/6-311G(d,p)和MP2/6-311G(d,p)方法及一个简化的计算模型体系对这个膦酰化抑制反应进行理论研究.考虑了两种反应途径.PathA涉及FAAH的催化三联体的所有残基,是一个分步的加成-消除过程,形成两性离子的三角双锥中间体,其中第一步反应是决速步骤.在这个反应途径中,Ser217和Lys142对亲核试剂Ser241起到碱催化活化的作用,而Ser217充作Lys142和Ser241之间的桥梁.此外,溶剂中的一个水分子作为Lys142和MAFP间的"氢桥"具有关键的作用,通过给出和接收质子促进了长距离的质子转移.PathB是催化三联体中的残基Lys142被突变为丙氨酸以后的膦酰化反应,也是一个分步过程.水的本体溶剂效应通过极化连续介质模型(PCM)估算.计算结果显示膦酰化反应的PathA是优势途径,在水溶液中其决速步骤的活化能垒为64.9kJ·mol-1.FAAH催化三联体中残基Lys142的变异会降低膦酰化反应的速率,这与实验结果相一致. 展开更多

关键词 密度泛函理论 极化连续介质模型 脂肪酰胺水解酶 膦酰化反应 甲基花生四烯基氟代膦酸酯 O-甲基二氧磷基氟

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用含时密度泛函方法研究和设计推拉结构的荧光分子(英文) 被引量：4

3

作者 刘小君 林涛 +5 位作者 高少伟 马睿 张晋悦 蔡新晨 杨磊 滕枫 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第6期1337-1346,共10页

应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法及连续极化模型研究了六种荧光材料分子基态和第一激发态的电子结构性质.这六种分子是:3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(3-[9-(2-乙基-己基)-咔唑基]-乙烯基)环己烷(DCDHCC),DCDHCC2,... 应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法及连续极化模型研究了六种荧光材料分子基态和第一激发态的电子结构性质.这六种分子是:3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(3-[9-(2-乙基-己基)-咔唑基]-乙烯基)环己烷(DCDHCC),DCDHCC2,3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-二苯基氨基-苯乙烯基)环己烷(DCDPC),DCDPC2,3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-[9-咔唑基]-乙烯基)环己烷(DCDCC)和3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-二甲基氨基-苯乙烯基)环己烷(DCDDC).它们可作为有机发光显示器件的发光材料.比较了PBE0、M06、BMK、M062X和CAM-B3LYP五种泛函,其中BMK方法很好地再现了各个分子在丙酮溶剂中的吸收和发射光谱.同时计算了分子的电子亲和能和电离势并用于评价分子的电荷注入性质.研究表明,当使用双π桥和双受体时,分子的发射光谱会红移到理想的发光区域.据此设计了两个新的分子DCDCC2和DCDDC2,它们分别是DCDCC和DCDDC的双支对应分子.计算结果表明这两个分子也具有作为荧光发射体的良好性质. 展开更多

关键词 密度泛函理论 含时密度泛函理论 连续极化模型 荧光分子 分子设计

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烟酸二聚体的结构与性质 被引量：4

4

作者 李会学 王晓峰 +3 位作者 董小宁 袁焜 朱元成 萧泰 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第1期161-168,共8页

用密度泛函理论B3LYP方法选取6-311+G(d,p)基组对烟酸-烟酸复合物进行了量子化学计算研究,通过在相同水平下的频率振动分析发现了势能面上存在7个极小值点,其最稳定构型1对应一N…H—O型强氢键,其结合能在消除基组重叠误差后为-48.3kJ&#... 用密度泛函理论B3LYP方法选取6-311+G(d,p)基组对烟酸-烟酸复合物进行了量子化学计算研究,通过在相同水平下的频率振动分析发现了势能面上存在7个极小值点,其最稳定构型1对应一N…H—O型强氢键,其结合能在消除基组重叠误差后为-48.3kJ·mol-1.通过自然键轨道(NBO)分析,研究了电荷转移及轨道相互作用.通过自洽反应场(SCRF)理论中的极化连续模型(PCM)在介电常数分别为1.0(真空)、2.247(苯)、10.36(二氯乙烷)、20.7(丙酮)、32.63(甲醇)、78.39(水)的不同溶剂环境下重新优化烟酸复合物势能面上最稳定构型1,研究了溶剂对烟酸复合物几何构型及结合能的影响.发现溶剂化作用增大了烟酸复合物分子间的结合能,导致N…H距离减小.当溶液介电常数在1.0-32.63范围时,溶剂效应十分显著,当介电常数大于32.63后,溶剂化作用趋于稳定. 展开更多

关键词 密度泛函理论 烟酸-烟酸复合物 基组重叠误差 极化连续模型

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几种(C^N)Pt^(II)Q 型配合物的电子结构和紫外-可见吸收光谱(英文) 被引量：7

5

作者 陈新 李瑛 蒋青 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第10期1797-1802,共6页

在B3LYP/LANL2DZ水平上优化了三种(C^N)PtIIQ型配合物基态的几何结构,进行了频率计算,并采用含时密度泛函(TD-DFT)方法结合极化连续体模型(PCM)计算了目标配合物在CH2Cl2溶液中的电子结构和紫外-可见吸收光谱.计算值与文献报道值相似.... 在B3LYP/LANL2DZ水平上优化了三种(C^N)PtIIQ型配合物基态的几何结构,进行了频率计算,并采用含时密度泛函(TD-DFT)方法结合极化连续体模型(PCM)计算了目标配合物在CH2Cl2溶液中的电子结构和紫外-可见吸收光谱.计算值与文献报道值相似.计算结果表明这三种(C^N)PtIIQ型配合物在可见光区都有强度较大而且宽的吸收峰,它们的最低能量吸收峰的跃迁具有ILCT(配体内部电荷转移)和部分MLCT(金属向配体的电荷转移)的特征,不同于PtIIQ2型配合物在多数情况下表现出的ILCT的跃迁性质. 展开更多

关键词 (C^N)Pt^ⅡQ型配合物 密度泛函理论 极化连续体模型 吸收光谱 能隙

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抗癌性钌配合物[HL][trans-Ru^ⅢCl4L2]（L=2-NH2-5-Me-STz）的水解机理 被引量：2

6

作者 陈锦灿 陈兰美 +1 位作者 廖思燕 郑康成 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第12期2543-2550,共8页

用量子化学密度泛函理论(DFT),并结合导体极化连续模型(CPCM)研究了具有潜在抗肿瘤活性的"Kep-pler型"钌配合物trans-[RuⅢCl4(2-NH2-5-Me-STz)2](1)的水解反应过程.首先,在UB3LYP/(LanL2DZ+6-31G(d))理论水平上对水解反应中... 用量子化学密度泛函理论(DFT),并结合导体极化连续模型(CPCM)研究了具有潜在抗肿瘤活性的"Kep-pler型"钌配合物trans-[RuⅢCl4(2-NH2-5-Me-STz)2](1)的水解反应过程.首先,在UB3LYP/(LanL2DZ+6-31G(d))理论水平上对水解反应中各平衡构型在气相条件下的有关结构进行全几何优化及振动频率分析;然后,在更高的基组水平LanL2DZ(f)+6-311++G(3df,2dp)上对优化的结构进行单点能计算,并考虑溶剂效应.计算得到水解反应过程中相应的结构特征和详细的反应势能面.对于第一步水解,液相中配合物1的活化能垒为92.9kJ·mol-1,与已经报道的配合物trans-[RuⅢCl4(2-NH2-Tz)2](2)的活化能垒(96.3kJ·mol-1)相接近,并与实验结果相符.对于第二步水解,反应在热力学上优先生成顺式双水解产物,恰如顺铂的水解反应机理一样,存在着所谓"顺式效应",即生成的顺式水解产物有利于其与生物分子靶标的键合,因此,顺式双水解产物在生物反应中有望成为重要的前体药物.本文研究结果有助于深入理解抗癌性Ru(Ⅲ)配合物与相关生物靶标的作用机理. 展开更多

关键词 密度泛函理论 Ru(Ⅲ)配合物 抗癌活性 水解 导体极化连续模型

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[EPy][BF_4]和[EPy][PF_6]离子对的气相及液相阴阳离子相互作用研究 被引量：2

7

作者 万辉 王小露 管国锋 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2009年第8期1615-1620,共6页

采用从头算HF/6-31G和密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法,对乙基吡啶四氟硼酸盐([EPy][BF4])和乙基吡啶六氟磷酸盐([EPy][PF6])的离子对进行了结构优化和频率分析,并利用自洽反应场(SCRF)的导体极化连续模型(CPCM)考察了离子对液态下... 采用从头算HF/6-31G和密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法,对乙基吡啶四氟硼酸盐([EPy][BF4])和乙基吡啶六氟磷酸盐([EPy][PF6])的离子对进行了结构优化和频率分析,并利用自洽反应场(SCRF)的导体极化连续模型(CPCM)考察了离子对液态下的结构及相互作用,得到了两种离子对的红外光谱及气相、液相下最稳定结构.由两种离子对的几何参数可知,阴阳离子通过氢键相互作用,两种离子液体的红外光谱特征值与实验值比较吻合.应用自然键轨道(NBO)理论分析了吡啶阳离子及离子对中的原子电荷分布和电荷转移情况,结果表明两种离子对中阴阳离子间存在静电相互作用和氢键作用.通过几何参数、相互作用能及NBO分析研究发现,液相下由于周围电荷的中和作用,离子对中阴阳离子的相互作用明显降低. 展开更多

关键词 离子液体 密度泛函理论 自然键轨道 导体极化连续模型

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2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑分子内质子转移及溶剂化效应 被引量：8

8

作者 彭洪亮 于贤勇 +4 位作者 易平贵 汪朝旭 李筱芳 王涛 周继明 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第1期141-148,共8页

在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程... 在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程.在基态势能面的研究中发现,该化合物存在分子内双质子转移,其中分步的双质子转移在动力学上具有优势.同时对激发态质子转移势能面及激发态转移过程中的光物理现象进行了研究,结果表明该化合物存在快速的无能垒的激发态分子内质子转移,随着溶剂极性的增强,可以降低基态过渡态的能垒,改变硫醇式与硫酮式互变异构体的比例,从而灵敏地控制荧光的强度. 展开更多

关键词 密度泛函理论 2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑 分子内质子转移 极化连续介质模型

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超分子作用对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑分子内质子转移的影响 被引量：2

9

作者 向俊峰 易平贵 +4 位作者 任志勇 于贤勇 陈建 刘武 李桃梅 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第3期624-630,共7页

采用稳态荧光、瞬态荧光及量子化学计算等手段对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)在不同溶剂中的质子转移进行了研究。结果表明,溶剂的极性及质子化对APBT的质子转移有较大的影响,通过对超分子作用的考察,发现七元瓜环(CB[7])的加入对APBT... 采用稳态荧光、瞬态荧光及量子化学计算等手段对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)在不同溶剂中的质子转移进行了研究。结果表明,溶剂的极性及质子化对APBT的质子转移有较大的影响,通过对超分子作用的考察,发现七元瓜环(CB[7])的加入对APBT质子转移起到了一定的抑制作用,APBT与CB[7]能形成化学计量比为1:1的主客体包合物,同时测定了包合物的结合常数等热力学参数。此外,核磁共振氢谱和包合物的理论计算表明APBT分子进入了CB[7]的疏水空腔。 展开更多

关键词 质子转移 七元瓜环 极化连续介质模型 热力学 主客体化学

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杂化密度泛函方法研究钆离子水化物的性质 被引量：1

10

作者 肖伟 吕思斌 +1 位作者 葛立新 傅院霞 《蚌埠学院学报》 2013年第5期26-29,46,共5页

用杂化密度泛函(B3LYP)研究钆水合离子在真空和水溶液中的结构和相对稳定性,在研究液相相对稳定性时使用极化连续模型(PCM)。八、九配位钆水合离子的气相优化结构都与实验结论一致。结果表明在溶液中八配位水合离子比九配位更稳定。通... 用杂化密度泛函(B3LYP)研究钆水合离子在真空和水溶液中的结构和相对稳定性,在研究液相相对稳定性时使用极化连续模型(PCM)。八、九配位钆水合离子的气相优化结构都与实验结论一致。结果表明在溶液中八配位水合离子比九配位更稳定。通过计算钆离子的标准水合自由能发现,当只明显考虑第一配位层时UA0和UAHF空穴最适合分析钆离子水合物。 展开更多

关键词 杂化密度泛函 钆配位化合物 极化连续模型 结构 相对稳定性

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亚硝基化合物与甲醛的反应机理和溶剂效应的理论研究 被引量：1

11

作者 郑天龙 黎安勇 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2009年第10期2059-2064,共6页

采用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)研究了亚硝基苯C6H5—N O和2-甲基-2-亚硝基丙烷(CH3)3C—N O与甲醛分别在气相和溶剂中的反应机理.在气相中均找到两条反应通道,即协同机理和分步机理,均生成实验产物氧肟酸,而且分步机理均为优势通... 采用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)研究了亚硝基苯C6H5—N O和2-甲基-2-亚硝基丙烷(CH3)3C—N O与甲醛分别在气相和溶剂中的反应机理.在气相中均找到两条反应通道,即协同机理和分步机理,均生成实验产物氧肟酸,而且分步机理均为优势通道;除2-甲基-2-亚硝基丙烷的反应没有协同途径外,在溶剂中反应机理与气相中的类似.采用导电极化连续介质模型分别研究了在乙腈与水溶液中反应的溶剂化效应,发现这些溶剂可降低反应的活化能,但降低的程度比较小,反应速率变化不大. 展开更多

关键词 密度泛函理论方法 亚硝基苯 2-甲基-2-亚硝基丙烷 甲醛 溶剂效应 极化连续介质模型

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[EPy]Cl和[EPy]Br离子对的气相和液相结构及阴阳离子间的相互作用 被引量：7

12

作者 王小露 万辉 管国锋 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第11期2077-2082,共6页

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法对氯化乙基吡啶([EPy]Cl)、溴化乙基吡啶([EPy]Br)的离子对进行了结构优化和频率分析,并利用自洽反应场(SCRF)的导体极化连续模型(CPCM)考察了离子液体液相下的结构及相互作用.得到了两种离子液... 采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法对氯化乙基吡啶([EPy]Cl)、溴化乙基吡啶([EPy]Br)的离子对进行了结构优化和频率分析,并利用自洽反应场(SCRF)的导体极化连续模型(CPCM)考察了离子液体液相下的结构及相互作用.得到了两种离子液体的离子对在气相、液相下最稳定结构及气相红外光谱特征值,两种离子液体的离子对结构存在相似性,红外光谱特征值与文献值比较吻合.应用自然键轨道(NBO)理论分析了离子对中原子电荷分布及电荷转移情况,结果证明两种离子液体中阴阳离子间除了静电相互作用外还存在着氢键作用.通过对比气相及液相下的几何参数、相互作用能及NBO分析结果,发现液相下阴阳离子的相互作用明显降低.液相环境抵消了大部分阴阳离子间的静电作用,导致液相下阴阳离子间相互作用的减小. 展开更多

关键词 离子液体 密度泛函理论 自然键轨道 导体极化连续模型

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溶剂化效应对6-亚甲基环戊二烯酮与HCN的反应机理影响的理论研究 被引量：2

13

作者 贾秀娟 潘秀梅 +4 位作者 王莉伟 刘颖 孙昊 苏忠民 王荣顺 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2008年第6期1224-1227,共4页

在B3LYP/6-311+G**计算水平上,采用导体极化连续模型研究了溶剂化效应对6-亚甲基环戊二烯酮与HCN反应生成主要产物b类酸的反应机理的影响.计算结果表明,在溶剂中的反应机理与在气相中的反应机理一致.溶剂化效应使反应路径中各驻点的自... 在B3LYP/6-311+G**计算水平上,采用导体极化连续模型研究了溶剂化效应对6-亚甲基环戊二烯酮与HCN反应生成主要产物b类酸的反应机理的影响.计算结果表明,在溶剂中的反应机理与在气相中的反应机理一致.溶剂化效应使反应路径中各驻点的自由能降低,稳定化了各物质.溶液中的活化自由能与气相相比也有所降低,反应更容易发生,其中CC进攻方式的活化自由能降低得更多. 展开更多

关键词 6-亚甲基环戊二烯酮 HCN 导体极化连续模型 溶剂化效应

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N,N-二(对氟苄基)-N′-(2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒水解反应的理论研究 被引量：5

14

作者 张成华 薛英 +1 位作者 郭勇 鄢国森 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2008年第12期2354-2359,共6页

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)和导体极化连续模型B3LYP/CPCM/6-31++G(d,p)方法对苯环对位上有F取代的N,N-二(对氟苄基)-N′-(2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒(FBFA-3TC)水解反应机理和溶剂效应进行了研... 采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)和导体极化连续模型B3LYP/CPCM/6-31++G(d,p)方法对苯环对位上有F取代的N,N-二(对氟苄基)-N′-(2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒(FBFA-3TC)水解反应机理和溶剂效应进行了研究.考虑两条可能反应途径:水分子首先进攻CN双键的途径(PathA)和先进攻C—N单键的途径(PathB).计算结果表明,气相和水中两条途径的第一步都是速率控制步骤,PathA比PathB更有利.对优势途径PathA的第二步反应的进一步研究发现,中间体的羟基H原子转移到双键N比单键N更容易,从而形成2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷(3TC)的最终水解产物. 展开更多

关键词 N N-二(对氟苄基)-N′-(2′ 3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒 水解 密度泛函理论 导体极化连续模型

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常见炸药分子的溶剂化效应 被引量：1

15

作者 纪春亮 李杰 +1 位作者 罗运军 张朝阳 《含能材料》 EI CAS CSCD 北大核心 2013年第5期616-623,共8页

用密度泛函理论（DFT）和极化连续介质模型（PCM）研究了7种溶剂对22种常见炸药分子的特征键键长、硝基电荷、偶极矩、溶剂化能及键离解能的影响。结果表明，溶剂能极化炸药分子，改变其电子结构，影响其几何结构和能量。对介电常数为0... 用密度泛函理论（DFT）和极化连续介质模型（PCM）研究了7种溶剂对22种常见炸药分子的特征键键长、硝基电荷、偶极矩、溶剂化能及键离解能的影响。结果表明，溶剂能极化炸药分子，改变其电子结构，影响其几何结构和能量。对介电常数为0～10．36的溶剂，随溶剂极性增大，炸药分子的特征键长及溶剂化能减少，而硝基负电荷及偶极矩增加。 展开更多

关键词 物理化学 溶剂化效应 极化连续介质模型 密度泛函理论

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线性响应和两种态特定方法模拟AF350电子跃迁的溶剂效应 被引量：2

16

作者 毕婷君 王繁 王治钒 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2020年第12期2781-2787,共7页

在极化连续模型框架下比较了线性响应与两种不同态特定方法计算的溶液中Alexa Fluor 350(AF350)分子激发能和光谱移动值的差异.AF350的第一激发态S0→S1电子跃迁属于π→π*跃迁,主要对应于最高占据分子轨道(HOMO)到最低空轨道(LUMO)的... 在极化连续模型框架下比较了线性响应与两种不同态特定方法计算的溶液中Alexa Fluor 350(AF350)分子激发能和光谱移动值的差异.AF350的第一激发态S0→S1电子跃迁属于π→π*跃迁,主要对应于最高占据分子轨道(HOMO)到最低空轨道(LUMO)的跃迁.该分子激发态偶极矩大于基态偶极矩,激发态时溶质溶剂相互作用比基态时更强,随着溶剂极性增大,会发生光谱红移的现象.与实验值相比,线性响应和两种态特定方法均高估了激发能,其中以IBSF(Improta-Barone-Scalmani-Frisch)方法得到的激发能最小,矫正的基态反应场方法(cGSRF)得到的激发能最大.对于光谱移动值,3种方法与实验值相比都偏小,线性响应方法(LR)计算出的误差最大,而IBSF方法得到的结果与实验值最吻合,是预测溶液中AF350分子激发能和光谱移动值最准确的方法.对比了Marcus传统理论和基于约束平衡的非平衡溶剂化理论的结果,发现后者得到的激发能和光谱移动值更接近于实验值. 展开更多

关键词 线性响应 态特定方法 极化连续模型 激发能 光谱移动值

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硝酸异丙酯水解反应的量子化学计算 被引量：2

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作者 陈永康 安振涛 +1 位作者 陈明华 张力 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2018年第5期517-522,共6页

研究了硝酸异丙酯的碱性水解反应,计算并比较了4条反应路径;采用从头算MP2/6-311+g(d,p)方法和基组优化反应路径中各驻点的几何结构并计算前线轨道能和振动频率;采用极化连续介质模型研究了反应的溶剂化效应,得到标准态和溶剂化效应下... 研究了硝酸异丙酯的碱性水解反应,计算并比较了4条反应路径;采用从头算MP2/6-311+g(d,p)方法和基组优化反应路径中各驻点的几何结构并计算前线轨道能和振动频率;采用极化连续介质模型研究了反应的溶剂化效应,得到标准态和溶剂化效应下的反应势能面;探讨了pH值变化对水解反应的影响;在CCSD(T)/6-311++g(3df,2p)水平下利用TST、CVT、CVT/ZCT和CVT/SCT方法计算了反应的速率常数。结果表明,在溶剂化条件下,驻点能量降低,反应焓更高;pH值的变化对反应路径顺序影响不大;过渡态能垒为82.72kJ/mol,当能量足够越过能垒时更倾向于生成稳定的异丙醇和水。4种计算方法得到的反应速率常数相对较小,其Arrhenius表达式为:k=1.18×10-23exp(-7 357/T)。 展开更多

关键词 量子化学 硝酸异丙酯 碱性水解 溶剂化效应 极化连续介质模型

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