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过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算 被引量：2
1
作者 李尚俊 谈宁馨 +2 位作者 姚倩 李泽荣 李象远 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2015年第5期859-865,共7页
过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应.本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数.所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到.本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒... 过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应.本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数.所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到.本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒作为反应类判据,并将该分子内氢迁移反应分为四类,包括(1,3)、(1,4)、(1,5)、(1,n)(n=6,7,8)氢迁移类.分别将这4类反应类中最小反应体系作为类反应的主反应,并分别在B3LYP/6-311+G(d,p)低水平和CBS-QB3高水平下得到其近似能垒和精确能垒.其余氢迁移反应作为目标反应,在B3LYP/6-311+G(d,p)低水下计算得到其近似能垒,再采用等键反应方法校正得到目标反应的精确反应势垒和精确速率常数.研究表明,采用等键反应方法只需在低水平用从头算计算就可以得到大分子反应体系的高精度能垒和速率常数值,且本文按等键反应本质的分类方法更能揭示反应类的本质,并对反应类的定义给出了客观标准.本文的研究为碳氢化合物低温燃烧模拟中重要的过氧烷基分子内氢迁移反应提供了准确的动力学参数. 展开更多
关键词 反应类等键反应方法 反应势垒 速率常数 过氧烷基分子内氢迁移反应
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HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中氢负离子转移过程的模拟 被引量：4
2
作者 任奎 龙军 +2 位作者 任强 李永祥 代振宇 《石油学报（石油加工）》 EI CAS CSCD 北大核心 2017年第6期1061-1071,共11页
建立了120T HY分子筛模型,应用QM/MM方法,揭示了叔/仲丁基烷氧基团(t-butyl alkoxide/s-butyl alkoxide,TBA/SBA)与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的机理,并分析比较了二者的异同。结果表明,碳正离子是氢负离子转移反应的过渡态。与TB... 建立了120T HY分子筛模型,应用QM/MM方法,揭示了叔/仲丁基烷氧基团(t-butyl alkoxide/s-butyl alkoxide,TBA/SBA)与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的机理,并分析比较了二者的异同。结果表明,碳正离子是氢负离子转移反应的过渡态。与TBA相比,SBA与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的能垒高出27.5kJ/mol。这是由于TBA的C—O键长大于SBA,因而C—O键断裂所需能量更低,导致反应能垒更低。C—O键断裂后,TBA生成叔丁基碳正离子,SBA生成仲丁基碳正离子,前者中心碳原子所带电荷大于后者,因而与仲丁基碳正离子相比,叔丁基碳正离子更容易与异丁烷分子形成C—H—C"三中心两电子"结构。 展开更多
关键词 HY分子筛 烷基化 分子模拟 QM/MM 氢负离子转移反应
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1-甲基-3,5-二苯基吡唑啉在氯化铜催化下的氧化脱氢反应(Ⅱ)——计量反应与氧分子的作用阶段
3
作者 杨韵娜 刘源发 徐家业 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS 1985年第9期840-842,共3页
我们在合成1-甲基-3,5-二苯基吡唑(MDPP)的过程中,发现氯化铜、氯化钴等化合物对1-甲基-3,5-二苯基吡唑啉(H_(2)MDPP)的氧化脱氢反应具有优异的催化性能^([1]),对以氯化铜为催化剂的反应机理进行了初步研究,获得了反应过程中形成铜(Ⅱ)H... 我们在合成1-甲基-3,5-二苯基吡唑(MDPP)的过程中,发现氯化铜、氯化钴等化合物对1-甲基-3,5-二苯基吡唑啉(H_(2)MDPP)的氧化脱氢反应具有优异的催化性能^([1]),对以氯化铜为催化剂的反应机理进行了初步研究,获得了反应过程中形成铜(Ⅱ)H_(2)MDPP、铜(Ⅱ)MDPP和铜(Ⅱ)H_(2)MDPP分子氧配合物的证据^([2])。另外,在催化氧化反应体系中曾检测到一价铜,这显然是氯化铜的还原产物,故本文对氯化铜与H_(2)MDPP的计量反应及在催化反应中氧分子参与作用的阶段进行了研究。 展开更多
关键词 氯化铜 铜(Ⅱ) 氧分子 氧化脱氢反应 MDP 还原产物 分子氧 氯化钴
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反应型大分子抗氧剂的合成及其在EPDM中的抗氧化性能 被引量：2
4
作者 刘庆坤 丛川波 +1 位作者 孟晓宇 周琼 《中国塑料》 CAS CSCD 北大核心 2023年第1期99-105,共7页
通过自由基引发的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)与2-巯基苯并咪唑(MB)反应合成了一种反应型大分子抗氧剂TMPTMA/MB。通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和元素分析证实了TMPTMA/MB的化学结构,并研究了TMPTMA/MB对EPDM硫化... 通过自由基引发的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)与2-巯基苯并咪唑(MB)反应合成了一种反应型大分子抗氧剂TMPTMA/MB。通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和元素分析证实了TMPTMA/MB的化学结构,并研究了TMPTMA/MB对EPDM硫化特性、拉伸性能及抗氧化性能的影响,结果表明,TMPTMA/MB消耗了过氧化物分解产生的烷氧自由基并接枝到EPDM分子链上,从而减缓了橡胶的硫化速度并降低了交联程度,但接枝的TMPTMA/MB增加了外力作用下分子链运动的内摩擦,提高了EPDM的拉伸性能,另外,接枝到EPDM分子链的TMPTMA/MB具有较高的抗迁移性,由此大幅提高了EPDM的抗氧化性能。 展开更多
关键词 反应型大分子抗氧剂 硫化特性 拉伸性能 抗迁移 抗氧化
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“去氢加氧”与“加氢去氧”——谈有机氧化还原反应方程式的配平
5
作者 倪立刚 《化学教学》 CAS 2006年第9期58-59,共2页
关键词 氧化还原方程式 反应方程式 配平 加氢 加氧 去氢 有机物分子 化合价
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高分子量含硫二级抗氧剂的合成及在三元乙丙橡胶中的抗氧化行为
6
作者 刘庆坤 丛川波 +1 位作者 孟晓宇 周琼 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 2023年第2期10-16,共7页
通过热引发的2-巯基苯并咪唑(MB)与八乙烯基笼形倍半硅氧烷(OVPOSS)的硫醇-烯点击反应,合成了一种新型高分子量含硫二级抗氧剂OVPOSS@MB。通过傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱证实了OVPOSS@MB的化学结构,并研究了OVPOSS@MB对三元... 通过热引发的2-巯基苯并咪唑(MB)与八乙烯基笼形倍半硅氧烷(OVPOSS)的硫醇-烯点击反应,合成了一种新型高分子量含硫二级抗氧剂OVPOSS@MB。通过傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱证实了OVPOSS@MB的化学结构,并研究了OVPOSS@MB对三元乙丙橡胶(EPDM)的硫化特性、拉伸性能及抗氧化性能的影响。结果表明,OVPOSS@MB减缓了橡胶的硫化速度,降低了橡胶的交联程度,使得OVPOSS@MB/EPDM复合材料表现出较低的橡胶模量和较高的断裂伸长率。另外,与低分子量抗氧剂MB相比,高分子量抗氧剂OVPOSS@MB具有更高的抗迁移性能,加上OVPOSS晶格具有清除自由基的功能,使得OVPOSS@MB比MB具有更加优异的抗氧化性能。 展开更多
关键词 高分子量含硫二级抗氧剂 硫醇-烯点击反应 抗迁移性 抗氧化性
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渣油加氢过程中硫转化规律研究进展 被引量：18
7
作者 马晓 赵加民 +1 位作者 袁迎 韩伟 《石油学报（石油加工）》 EI CAS CSCD 北大核心 2022年第4期970-979,共10页
在高硫重质原油的加工中,加氢脱硫是最重要的预处理工艺之一。在渣油加氢过程中,对其中最难脱除的顽固型含硫化物分子结构转化规律的认识,有助于渣油超深度加氢脱硫工艺技术、新型催化剂、催化剂级配工艺等技术的开发。因此综述了近年... 在高硫重质原油的加工中,加氢脱硫是最重要的预处理工艺之一。在渣油加氢过程中,对其中最难脱除的顽固型含硫化物分子结构转化规律的认识,有助于渣油超深度加氢脱硫工艺技术、新型催化剂、催化剂级配工艺等技术的开发。因此综述了近年来渣油加氢过程中硫迁移转化规律的研究进展,重点阐述了渣油中含硫化合物表征手段的进阶过程,以及由此带来的对渣油加氢过程中含硫化合物分子结构、渣油加氢过程中含硫化合物分子结构的变化规律以及渣油加氢过程中关键含硫化合物结构反应动力学特性等的进一步深入认识,以期为高硫渣油的深度脱硫提供理论依据。 展开更多
关键词 渣油加氢 硫迁移转化规律 含硫化合物 分子结构 反应动力学
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α,β-HOQOOH自由基β-断键反应类动力学研究 被引量：1
8
作者 康楠 李娟琴 +2 位作者 陈斯渝 朱权 李泽荣 《化学研究与应用》 CAS 北大核心 2023年第10期2459-2469,共11页
α,β-羟基氢过氧烷基(α,β-HOQOOH)自由基的β-断键反应类在醇和烯烃的低温燃烧中至关重要,该反应类中生成的相对不活泼的HO_(2)自由基是导致负温度系数行为的原因之一,它对醇和烯烃的低温氧化具有抑制作用。因此本文以该反应类为研... α,β-羟基氢过氧烷基(α,β-HOQOOH)自由基的β-断键反应类在醇和烯烃的低温燃烧中至关重要,该反应类中生成的相对不活泼的HO_(2)自由基是导致负温度系数行为的原因之一,它对醇和烯烃的低温氧化具有抑制作用。因此本文以该反应类为研究对象,并根据自由基所在碳原子类型和过渡态反应中心上是否连有羟基将该反应类划分为不同子类。在本文工作中,使用M06-2X/6-311+G(d,p)方法进行几何结构优化和单点能计算;使用传统过渡态理论计算高压极限速率常数,并根据简单速率规则法构建了相应的高压极限速率规则。本文通过理论计算为该反应类提供了更准确的高压极限速率常数并建立相应的高压极限速率规则,这有利于更可靠的醇和烯烃燃烧详细机理模型的构建。 展开更多
关键词 α β-羟基氢过氧烷基自由基 β-断键反应类 动力学参数 反应类规则
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从平衡-封闭-静态转向非平衡-开放-动力学研究-热液矿床成因的若干新概念概述 被引量：2
9
作者 张荣华 胡书敏 张雪彤 《地质学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2016年第9期2437-2453,共17页
热液金属矿床成因研究过程中,观测与实验始终是密切结合的。上世纪70年代,平衡热力学的实验数据的快速积累,使人们用热力学理论计算可以预测和反演矿石和岩石的成因。但是,没有矿物-水溶液的反应速率数据,又没有与流体力学的结合,搞清... 热液金属矿床成因研究过程中,观测与实验始终是密切结合的。上世纪70年代,平衡热力学的实验数据的快速积累,使人们用热力学理论计算可以预测和反演矿石和岩石的成因。但是,没有矿物-水溶液的反应速率数据,又没有与流体力学的结合,搞清楚矿石成因是困难的。七、八十年代,开始研究矿物与水溶液的反应动力学实验。科学家们开始瞄准了从平衡-封闭-静态转向非平衡-开放-动力学研究的这个大方向。1992年我们建立地球化学动力学开放研究实验室。研究高温高压矿物与水反应速率,发现固液的开放体系的自组织现象。实验发现温度影响矿物的各个元素反应速率改变,发现在跨越水临界态时矿物与水反应速率涨落、在近临界的气-液两相不混溶区一些金属进入气相、超临界流体的氧化作用及特别的溶剂性能影响矿物溶解性质。实验证实:临界态区流体与矿石成因有关。水岩相互作用的反应动力学实验温度从低温到550度,揭示矿石的金属来源、迁移、金属与蚀变分带机制。一大批大于300度的矿物与水反应动力学实验在国际界是少有报道的。九十年代,超高压的科学发展,与同步辐射光源的技术进步的结合,使固体地球科学又迈向了地球深内部。我们发展了高温高压流体性质的原位直测(测量850℃水溶液)红外谱,发现深部流体的新性质:气液两相流体的新结构,在临界温度区(300~400℃),水分子氢键网络的破坏受压力影响不大(23MPa^3GPa),同时,出现水的高电导率。研发新仪器为开放-流动-非平衡的反应动力学实验与极端条件下物质性质的直接观测结合,在科学前沿领域开辟了创新道路。 展开更多
关键词 水的基本性质 反应动力学 水分子氢键 金属-氧键性质 分子尺度
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