自由基聚合/扩散动力学模型与仿真 被引量：3

1

作者 黄岐善 翁志学 +1 位作者 黄志明 潘祖仁 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 1999年第4期456-462,共7页

基于自由体积和反应动力学理论,考虑了非稳态过程“笼蔽效应”对引发效率的影响,大分子自由基质心扩散、链段重排扩散、反应扩散对速率常数的影响,聚合物系体积变化对浓度的影响,松弛效应对于自由体积的影响.建立了自由基聚合动力学模型... 基于自由体积和反应动力学理论,考虑了非稳态过程“笼蔽效应”对引发效率的影响,大分子自由基质心扩散、链段重排扩散、反应扩散对速率常数的影响,聚合物系体积变化对浓度的影响,松弛效应对于自由体积的影响.建立了自由基聚合动力学模型,并就苯乙烯本体聚合作了仿真验证. 展开更多

关键词 动力学模型 聚苯乙烯 笼蔽效应 自由基聚合

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“饥饿”反应器中自由基聚合动力学(Ⅰ)──关于长链假定适用性的讨论 被引量：7

2

作者 曹贵平 朱中南 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 1996年第1期29-34,共6页

在建立自由基聚合动力学模型时，由于聚合度很大，通常假定聚合速率等于链增长速率，认为用于链引发所消耗的单体量极少，将其忽略不计，即所谓的长链假定．本文对这一假定进行了详尽的分析，通过计算表明：在高温或／和高引发剂浓度下... 在建立自由基聚合动力学模型时，由于聚合度很大，通常假定聚合速率等于链增长速率，认为用于链引发所消耗的单体量极少，将其忽略不计，即所谓的长链假定．本文对这一假定进行了详尽的分析，通过计算表明：在高温或／和高引发剂浓度下，特别是在“饥饿”反应器中，长链假定不再适用，建立更为精确的聚合动力学模型时，须考虑长链假定适用性． 展开更多

关键词 自由基聚合 动力学 反应器 长链假定

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“饥饿”反应器中自由基聚合动力学(Ⅱ)──甲基丙烯酸甲酯聚合动力学 被引量：5

3

作者 曹贵平 朱中南 +2 位作者 乐慧慧 张明华 沈景慧 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 1996年第1期35-41,共7页

对“饥饿”反应器中甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合行为进行详尽研究，建立了聚合动力学模型，模型中考虑了由于初级自由基与单体反应生成单体自由基时所消耗的单体量；考虑了PMMA的高温解聚作用；考虑了体系中的凝胶效应，并将链终止速率... 对“饥饿”反应器中甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合行为进行详尽研究，建立了聚合动力学模型，模型中考虑了由于初级自由基与单体反应生成单体自由基时所消耗的单体量；考虑了PMMA的高温解聚作用；考虑了体系中的凝胶效应，并将链终止速率常数与凝胶效应联系起来，反映在模型中．通过实验，优化回归求取了模型参数． 展开更多

关键词 "饥饿"反应器 动力学 甲基丙烯酸甲酯 自由基聚合

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“饥饿”反应器中自由基聚合动力学模型参数的优化 被引量：1

4

作者 曹贵平 朱中南 +2 位作者 乐慧慧 张明华 鲁习文 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 1997年第2期214-220,共7页

对“饥饿”反应器中自由基聚合动力学模型参数优化时所采用的目标函数进行分析和讨论,提出相对偏差法、标准化归一法和对数加权法等三个优化参数的目标函数,建立了动力学参数的优化模型,用POWELL算法对建立的三个优化参数的目标函数进... 对“饥饿”反应器中自由基聚合动力学模型参数优化时所采用的目标函数进行分析和讨论,提出相对偏差法、标准化归一法和对数加权法等三个优化参数的目标函数,建立了动力学参数的优化模型,用POWELL算法对建立的三个优化参数的目标函数进行了比较和择优,确定了动力学参数。同时对参数的敏感性分析发明:k_p/(k_t^0)^（1/2）和α的敏感性较高,f不甚敏感。 展开更多

关键词 反应器 聚合 动力学 自由基 模型参数

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甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合反应动力学参数数据评介 Ⅰ.增长反应速率常数K_p和终止反应速率常数K_t 被引量：1

5

作者 董宇平 林德厚 +1 位作者 田元 沈家骢 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 1989年第6期1-6,共6页

本文综述了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体自由基聚合反应动力学研究结果,对增长速率常数(K_p)和终止速率常数(K_t)的实验数据和理论模拟进行了分析讨论。

关键词 MMA 自由基聚合 动力学参数

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甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合反应动力学(Ⅰ)——自由基的构象和浓度、链增长速率常数k_p 被引量：3

6

作者 田元 郑莹光 +2 位作者 王国斌 裘祖文 沈家 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS 1987年第9期851-855,共5页

采用TM_(110)谐振腔和Ф2mm样品管,记录了以N,N-二甲基苯胺与过氧化苯甲酰为引发体系的甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应过程中增长自由基的ESR谱。由此得到反应过程中的增长自由基浓度及其构象。计算了链增长反应速率常数k_(p)。结果表明:... 采用TM_(110)谐振腔和Ф2mm样品管,记录了以N,N-二甲基苯胺与过氧化苯甲酰为引发体系的甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应过程中增长自由基的ESR谱。由此得到反应过程中的增长自由基浓度及其构象。计算了链增长反应速率常数k_(p)。结果表明:链增长反应为扩散控制过程。 展开更多

关键词 甲基丙烯酸甲酯 反应速率常数 聚合反应动力学 ESR谱 链增长 引发体系 自由基浓度 过氧化苯甲酰

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甲基丙烯酸丁酯原子转移自由基聚合动力学 被引量：1

7

作者 廖正福 陈孟林 +2 位作者 赵建青 薛锋 沈家瑞 《广西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 2000年第1期56-59,共4页

研究了甲基丙烯酸丁酯在α 溴代丙酸乙酯 /CuCl/联二吡啶催化引发下的本体原子转移自由基聚合反应动力学 ,讨论了其可控 /“活性”特征及反应动力学参数 并通过连续加料方法合成了相对分子质量可控的聚甲基丙烯酸丁酯 b 聚苯乙烯嵌段... 研究了甲基丙烯酸丁酯在α 溴代丙酸乙酯 /CuCl/联二吡啶催化引发下的本体原子转移自由基聚合反应动力学 ,讨论了其可控 /“活性”特征及反应动力学参数 并通过连续加料方法合成了相对分子质量可控的聚甲基丙烯酸丁酯 b 聚苯乙烯嵌段共聚物 ,同时用红外光谱 (IR)及差热分析 (DSC) 展开更多

关键词 甲基丙烯酸丁酯 原子转移自由基 聚合动力学

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自由基聚合反应通用动力学模型及计算 被引量：2

8

作者 王庭慰 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 1994年第3期36-42,共7页

采用自由基聚合基元反应理论和动力学基本关系建立了通用自由基聚合动力模型，并采用Ｒｕｎｇｅ－Ｋｕｔｔａ数值方法时组成模型的１６个常微分方程组和２９个非线性代数方程进行了数值解，模拟结果与文献实验数据得到令人满意的一致。

关键词 自由基 聚合 动力学 高聚物

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丙烯酸偕二硝基丙酯的非等温自由基聚合反应动力学 被引量：1

9

作者 张公正 王芳 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 2007年第6期17-19,共3页

用非等温DSC法研究了丙烯酸偕二硝基丙酯在偶氮二异丁腈存在下的自由基聚合反应,用Kissinger和Ozawa方法算得自由基聚合反应的活化能和反应级数。结果表明,在不同升温速率的DSC曲线上,丙烯酸偕二硝基丙酯的聚合放热峰温随升温速率的增... 用非等温DSC法研究了丙烯酸偕二硝基丙酯在偶氮二异丁腈存在下的自由基聚合反应,用Kissinger和Ozawa方法算得自由基聚合反应的活化能和反应级数。结果表明,在不同升温速率的DSC曲线上,丙烯酸偕二硝基丙酯的聚合放热峰温随升温速率的增大而升高。在偶氮二异丁腈引发下丙烯酸偕二硝基丙酯发生非等温聚合反应近似为1级反应,自由基聚合过程的平均表观活化能为(89.3±1)kJ/mol。 展开更多

关键词 物理化学 聚丙烯酸偕二硝基丙酯 DSC 自由基聚合 化学动力学

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饥饿反应器中甲基丙烯酸羟乙酯自由基聚合动力学

10

作者 曹贵平 张明华 +1 位作者 乐慧慧 朱中南 《华东理工大学学报（自然科学版）》 EI CAS CSCD 北大核心 1999年第5期470-473,493,共5页

对饥饿反应器中甲基丙烯酸羟乙酯（ Ｈ Ｅ Ｍ Ａ）聚合行为进行了研究，建立了聚合动力学模型，优化回归了模型参数。模型中考虑了由于初级自由基与单体反应生成单体自由基时所消耗的单体量；考虑了高温下 Ｈ Ｅ Ｍ Ａ 聚合时的解聚... 对饥饿反应器中甲基丙烯酸羟乙酯（ Ｈ Ｅ Ｍ Ａ）聚合行为进行了研究，建立了聚合动力学模型，优化回归了模型参数。模型中考虑了由于初级自由基与单体反应生成单体自由基时所消耗的单体量；考虑了高温下 Ｈ Ｅ Ｍ Ａ 聚合时的解聚作用；考虑了体系中的凝胶效应，并将链终止速率常数与凝胶效应联系起来。 展开更多

关键词 饥饿反应器 HEMA 聚合动力学 自由基聚合

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拟三元自由基交联共聚合统计动力学模型与模拟

11

作者 黄岐善 刘青 +2 位作者 翁志学 黄志明 潘祖仁 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2002年第10期1061-1065,共5页

以甲基丙烯酸甲酯 /二甲基丙烯酸乙二醇酯自由基交联共聚合为研究对象 ,考虑到单烯与双烯自由基交联共聚合过程第 3种双键———悬挂双键的影响 ,在低双烯单体用量下简化为拟三元自由基共聚合 ,引入具有Arrhenius性质的交联影响因子 ,... 以甲基丙烯酸甲酯 /二甲基丙烯酸乙二醇酯自由基交联共聚合为研究对象 ,考虑到单烯与双烯自由基交联共聚合过程第 3种双键———悬挂双键的影响 ,在低双烯单体用量下简化为拟三元自由基共聚合 ,引入具有Arrhenius性质的交联影响因子 ,建立拟三元自由基交联共聚合动力学模型 .经自由基本体和溶液共聚试验验证了拟三元自由基交联共聚合动力学模型 ,通过数值仿真讨论了平均交联密度随转化率的变化关系 。 展开更多

关键词 三元自由基交联共聚合 统计动力学 自由体积 交联密度 甲基丙烯酸甲酸 数值仿真 二甲基丙烯酸乙二醇酯自由基

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不同双硫酯用量下RAFT自由基交联聚合体系的反应动力学及交联结构

12

作者 朱梦冰 甘泉 +3 位作者 刘晶如 徐之光 张洪文 俞强 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 2011年第5期78-81,共4页

考察了二硫代苯甲酸苄酯(BDB)用量对二甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基交联聚合动力学、凝胶行为和交联结构的影响。随BDB用量增加,增长自由基浓度降低,导致聚合速率不断下降。链自由... 考察了二硫代苯甲酸苄酯(BDB)用量对二甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基交联聚合动力学、凝胶行为和交联结构的影响。随BDB用量增加,增长自由基浓度降低,导致聚合速率不断下降。链自由基与休眠链的加成反应进入扩散控制后使得RAFT交联聚合出现自加速,随BDB用量增加自加速推迟。当双键/BDB的物质的量比小于100/1时,凝胶点随BDB用量增加而降低;在高BDB用量下,凝胶点随BDB用量增加而增大。交联密度随BDB用量增加有所增大,交联网络结构更加均匀。 展开更多

关键词 可逆加成-断裂链转移自由基聚合 双硫酯 动力学 凝胶行为 交联结构

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脉冲激光引发自由基聚合的动力学研究

13

作者 颜德岳 张明福 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1998年第6期977-983,共7页

处理了无链转移时脉冲激光引发自由基聚合中的动力学问题：推导出聚合产物数均和重均分子量的严格数学表达式，给出了链自由基、死聚物及总的聚合产物的归一化的分子量分布函数．计算结果表明：随着单体转化率的上升，各种分子参数，例... 处理了无链转移时脉冲激光引发自由基聚合中的动力学问题：推导出聚合产物数均和重均分子量的严格数学表达式，给出了链自由基、死聚物及总的聚合产物的归一化的分子量分布函数．计算结果表明：随着单体转化率的上升，各种分子参数，例如数均和重均分子量，以及多分散指数的数值周期性地振荡，且振幅逐渐下降．分子量分布曲线则包含一些特征峰，且随着每次脉冲激光产生的初级自由基浓度的降低，分布曲线峰的数目增加．另外，与歧化终止相比，偶合终止使产物的分子量分布略为变窄． 展开更多

关键词 自由基聚合 激光脉冲 动力学 分子量分布

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原子转移自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯类模型聚合物及其动力学研究 被引量：6

14

作者 张文骅 左亚君 +1 位作者 吴平平 韩哲文 《功能高分子学报》 CAS CSCD 1997年第1期1-7,共7页

本文采用一种新颖的活性自由基聚合—原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的方法，以１－溴代苯乙烷作为引发剂，过渡金属卤化物与配位剂络合物（ＣｕＢｒ／２，２’－联吡啶）为催化体系，环己酮为溶剂，进行了甲基丙烯酸正丁酯（ＢＭＡ）... 本文采用一种新颖的活性自由基聚合—原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的方法，以１－溴代苯乙烷作为引发剂，过渡金属卤化物与配位剂络合物（ＣｕＢｒ／２，２’－联吡啶）为催化体系，环己酮为溶剂，进行了甲基丙烯酸正丁酯（ＢＭＡ）和丙烯酸正丁酯（ＢＡ）的活性聚合。得到具有指定分子量和窄分子量分布（１．２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１．５）的模型聚合物。 展开更多

关键词 活性自由基聚合 聚丙烯酸酯 ATRP 动力学

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甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合反应动力学——Ⅱ.稳态假定、引发速率、链终止速率 被引量：1

15

作者 田元 郑莹光 +2 位作者 王国斌 裘祖文 沈家(马总) 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 1989年第5期38-44,共7页

本文根据ESR方法测定的自由基浓度在聚合反应过程中的变化,研究了甲基丙烯酸甲酯以过氧化苯甲酰和二甲基苯胺为引发体系的自由基聚合反应。在反应前期,自由基浓度变化速度远小于引发速度,是一种自由基浓度缓慢变化的假稳态。由死端聚合... 本文根据ESR方法测定的自由基浓度在聚合反应过程中的变化,研究了甲基丙烯酸甲酯以过氧化苯甲酰和二甲基苯胺为引发体系的自由基聚合反应。在反应前期,自由基浓度变化速度远小于引发速度,是一种自由基浓度缓慢变化的假稳态。由死端聚合結果得到引发剂分解速率常数k_d=0.091/mol·min^(-1)(20℃)。引发效率为0.11。由自由基浓度计算了链终止速率常数k_(t0)结果表明: 展开更多

关键词 MMA 自由基聚合 反应动力学

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无水FeCl3存在下丙烯酸甲酯的单电子转移活性自由基聚合动力学 被引量：1

16

作者 程金华 姜鸿基 《应用化学》 CAS CSCD 北大核心 2017年第1期40-45,共6页

单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)是一种可以对聚合物进行有效分子设计,合成不同拓扑结构并且能够有效调节其相对分子质量和相对分子质量分布的新型聚合方法,具有潜在的应用前景。以2-溴丙酸甲酯作为引发剂,Cu(0)/三(N,N-二甲基氨基乙... 单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)是一种可以对聚合物进行有效分子设计,合成不同拓扑结构并且能够有效调节其相对分子质量和相对分子质量分布的新型聚合方法,具有潜在的应用前景。以2-溴丙酸甲酯作为引发剂,Cu(0)/三(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)为复合催化体系,通过在二甲基亚砜中添加不同摩尔浓度的无水FeCl_3来研究其对丙烯酸甲酯的SET-LRP聚合动力学的影响。结果表明,随着三价铁离子量的增加,其链增长速率常数下降并且出现诱导期延长现象,说明三价铁离子参与了SET-LRP的聚合动力学过程,它和在同样实验条件下二价铜所起的作用截然不同,这可能是由于三价铁离子的氧化导致反应体系中一价铜的浓度降低引起的。此项工作从另外一个角度解释了零价铜催化下SET-LRP聚合诱导期产生的原因。 展开更多

关键词 无水氯化铁 单电子转移活性自由基聚合 聚合动力学 聚丙烯酸甲酯

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12-磷钼酸对苯乙烯自由基阻聚反应动力学影响的研究 被引量：5

17

作者 陈奠宇 张少明 +1 位作者 薛志刚 苏致兴 《兰州大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2002年第6期68-71,共4页

用膨胀计法研究了 12 -磷钼酸的自由基阻聚反应动力学 .实验证明 ,在苯乙烯自由基聚合过程中 12 -磷钼酸确实抑制了聚合反应速率 .动力学数据表明 ,苯乙烯自由基聚合反应速率的改变值与 12 -磷钼酸浓度的 0 .16次幂成正比 .

关键词 12-磷钼酸 苯乙烯 反应动力学 自由基聚合

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Monte Carlo模拟研究自由基调聚反应动力学过程

18

作者 邵静 杨悦 +3 位作者 夏茹 陈鹏 钱家盛 宋长江 《安徽大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2016年第2期85-92,共8页

通过在粗粒化模型中引入聚合反应机制,探讨自由基聚合反应动力学的Monte Carlo模拟方法,研究自由基调聚反应的动力学过程.通过改变链转移剂的浓度、活性和加入时间,系统考察各反应条件对聚合反应动力学和聚合产物组成的影响.模拟研究发... 通过在粗粒化模型中引入聚合反应机制,探讨自由基聚合反应动力学的Monte Carlo模拟方法,研究自由基调聚反应的动力学过程.通过改变链转移剂的浓度、活性和加入时间,系统考察各反应条件对聚合反应动力学和聚合产物组成的影响.模拟研究发现,链转移剂的浓度和活性对聚合反应速率影响较弱;链转移剂的浓度和加入时间对单官能度聚合产物的影响较明显;双官能度聚合产物受链转移剂浓度和活性影响较强.模拟研究有助于设计聚合反应体系和分析聚合产物组成,具有重要的理论和应用价值. 展开更多

关键词 MONTE CARLO模拟 调聚反应 链转移剂 自由基聚合反应 动力学过程

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模型辅助AN-HEA自由基共聚过程的调控:动力学、组成漂移及其抑制

19

作者 李娓 王小波 +3 位作者 胡笑晨 郑东升 黄志萍 姚俊 《固体火箭技术》 CAS CSCD 北大核心 2023年第6期809-816,共8页

在以丙烯腈(AN,M_(1))和丙烯酸羟乙酯(HEA,M_(2))为单体、自由基无规共聚制备中性聚合物键合剂过程中,由于两种单体活性不同,会造成共聚前期和后期生成的共聚物中单体含量不同,即产生组成漂移现象。采用模拟的方法讨论了某一典型AN和HE... 在以丙烯腈(AN,M_(1))和丙烯酸羟乙酯(HEA,M_(2))为单体、自由基无规共聚制备中性聚合物键合剂过程中,由于两种单体活性不同,会造成共聚前期和后期生成的共聚物中单体含量不同,即产生组成漂移现象。采用模拟的方法讨论了某一典型AN和HEA间歇共聚反应体系自由基浓度、单体转化率、单体瞬时组成、共聚物的瞬时组成和平均组成的变化。结果表明,为了抑制组成漂移现象的发生,应当采用连续滴加活性较高的HEA单体的半连续共聚工艺,并且通过模型计算可得到HEA的滴加速率。文中所研究的方法和结果将为单体组成均匀AN-HEA无规共聚物的制备提供重要参考。 展开更多

关键词 中性聚合物键合剂 自由基共聚 动力学模型 组成漂移 间歇共聚 半连续共聚

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伴有水解缩合反应的种子乳液聚合动力学(Ⅰ) 模型 被引量：1

20

作者 倪克钒 单国荣 翁志学 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2007年第4期903-907,共5页

伴有水解缩合反应的自由基种子乳液聚合反应是制备有机-无机杂化乳胶粒的一种新方法,水解缩合反应和自由基聚合这两种反应在乳液体系中的动力学耦合过程决定了聚合产物的微结构和应用性质。通过单体的分配系数建立了单体在乳液体系中各... 伴有水解缩合反应的自由基种子乳液聚合反应是制备有机-无机杂化乳胶粒的一种新方法,水解缩合反应和自由基聚合这两种反应在乳液体系中的动力学耦合过程决定了聚合产物的微结构和应用性质。通过单体的分配系数建立了单体在乳液体系中各相的分配模型,进而建立了考虑单体分配的自由基种子乳液共聚合的动力学模型。针对功能基团在乳液各相中水解缩合反应的特点,结合自由基种子乳液共聚合的动力学模型,建立了伴有水解缩合反应的自由基种子乳液聚合动力学模型。该模型反映了反应过程中的物质传递规律、非均相反应特点、自由基共聚合和水解缩合反应间的耦合关系。 展开更多

关键词 动力学模型 自由基种子乳液聚合 水解缩合反应

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