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配合物[Ni(Pht)(Medpq)(H_2O)_3]_n的水热合成、表征及自然键轨道(NBO)分析(英文) 被引量：3
1
作者 黄艳菊 倪良 +1 位作者 王蕾 朱翀 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第1期157-161,共5页
采用水热法合成了一种新型金属配合物[Ni(Pht)(Medpq)(H2O)3]n(1)(Pht=phthalic acid,Medpq=2-methyldipyrido[3,2-f∶2′,3′-h]quinoxaline),并对其进行了元素分析、红外光谱、热重表征、X射线单晶衍射测定和理论计算。在晶体中,Ni(Ⅱ... 采用水热法合成了一种新型金属配合物[Ni(Pht)(Medpq)(H2O)3]n(1)(Pht=phthalic acid,Medpq=2-methyldipyrido[3,2-f∶2′,3′-h]quinoxaline),并对其进行了元素分析、红外光谱、热重表征、X射线单晶衍射测定和理论计算。在晶体中,Ni(Ⅱ)与来自于Medpq分子上的2个氮原子,邻苯二甲酸上的1个氧原子及来自于3个不同的配位水分子上的3个氧原子配位,形成畸变的八面体构型。整个晶体由Pht-Ni-Medpq单元组成零维结构。应用Guassian03W程序,在HF/LANL2DZ水平上对标题化合物的自然键轨道(NBO)进行了分析,结果表明Ni(Ⅱ)与配位原子间的价键类型都属于共价键范畴。 展开更多
关键词 邻苯二甲酸 晶体结构 水热合成 镍(Ⅱ)配合物 自然键轨道
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由肉桂酸和甲基联吡啶喹喔啉配体构筑的双核铅(Ⅱ)的配合物的水热合成、表征及自然键轨道(NBO)分析(英文)
2
作者 方燕 王蕾 +1 位作者 倪良 姚加 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第7期1551-1556,共6页
采用水热法合成了一种新型双核铅(Ⅱ)配合物[Pb2(CA)4(Medpq)2](HCA=cinnamic acid,Medpq=2-methyldipyrido[3,2-f∶2,3′-h]quinoxaline),并对其进行了元素分析、红外光谱、紫外可见光光谱、热重表征、荧光光谱、X射线单晶衍射测定和... 采用水热法合成了一种新型双核铅(Ⅱ)配合物[Pb2(CA)4(Medpq)2](HCA=cinnamic acid,Medpq=2-methyldipyrido[3,2-f∶2,3′-h]quinoxaline),并对其进行了元素分析、红外光谱、紫外可见光光谱、热重表征、荧光光谱、X射线单晶衍射测定和理论计算。标题配合物属于三斜晶系,空间群为P1。在晶体中,铅与来自Medpq配体的2个氮原子和3个肉桂酸配体的5个氧原子形成七配位。应用Gaussian 03程序,对标题配合物进行了自然键轨道(NBO)分析,结果表明Pb(Ⅱ)与配位原子间的价键类型都属于共价键范畴。 展开更多
关键词 双核 Pb(Ⅱ)配合物 晶体结构 肉桂酸 自然键轨道
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5,7-′(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道及电子密度拓扑理论研究
3
作者 李志锋 朱元成 +2 位作者 吕玲玲 李红玉 康敬万 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2009年第10期2065-2070,共6页
采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上对5,7′-(亚甲胺基)-二-羟基喹啉及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(5,7′-Iminomethylq2)2的结构进行了全优化,并用TDDFT方法计算了吸收光谱.同时,利用自然键轨道理论(NBO)和电子密度拓扑分析(... 采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上对5,7′-(亚甲胺基)-二-羟基喹啉及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(5,7′-Iminomethylq2)2的结构进行了全优化,并用TDDFT方法计算了吸收光谱.同时,利用自然键轨道理论(NBO)和电子密度拓扑分析(AIM)方法对分子内氢键进行了分析.结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质的影响不大.和5,7′-Iminomethylq2相比,M(5,7′-Iminomethylq2)2的吸收光谱产生明显红移.5,7′-Imino-methylq2及其M(5,7′-Iminomethylq2)2分子内存在较强的氢键,可形成三元环,五元环和六元环.分子内氢键的存在使分子的稳定性增加. 展开更多
关键词 8-羟基喹啉衍生物 氢键 自然键轨道理论 电子密度拓扑分析 含时密度泛函 光谱
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2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道理论计算
4
作者 李志锋 吕玲玲 +1 位作者 袁妮 康敬万 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第1期105-110,共6页
采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq2)及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(2,7′-Ethq2)2的结构进行了全优化,并用ZINDO和TDDFT方法计算了它们的吸收光谱。同时,利用自然键轨道理论... 采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq2)及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(2,7′-Ethq2)2的结构进行了全优化,并用ZINDO和TDDFT方法计算了它们的吸收光谱。同时,利用自然键轨道理论(NBO)对分子内氢键进行了分析。结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质影响不大。和2,7′-Ethq2相比,M(2,7′-Ethq2)2的吸收光谱产生明显红移。2,7′-Ethq2及其M(2,7′-Ethq2)2分子内存在较强的氢键,氢键与环上的碳原子形成五元环,分子内氢键的存在使分子的稳定性增加。 展开更多
关键词 8-羟基喹啉衍生物 氢键 自然键轨道理论 含时密度泛函 光谱
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自然键轨道方法研究分子的芳香性 被引量：4
5
作者 单立安 黎乐民 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1993年第6期836-840,共5页
用自然键轨道方法研究了环状共轭分子的芳香性,提出了用自然键轨道的准离域能作为量度分子芳香性的标准,用INDO方法和DV-Xα方法计算了20多个环状有机或无机分子的自然键轨道的准离域能。根据准离域能标准判断的分子芳香性大小顺序与文... 用自然键轨道方法研究了环状共轭分子的芳香性,提出了用自然键轨道的准离域能作为量度分子芳香性的标准,用INDO方法和DV-Xα方法计算了20多个环状有机或无机分子的自然键轨道的准离域能。根据准离域能标准判断的分子芳香性大小顺序与文献的结果基本一致,表明本文提出的芳香性量度标准的有效性和可用性。 展开更多
关键词 芳香性 准离域能 自然键轨道 分子
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NMR偶合常数的从头算级别自然杂化轨道研究
6
作者 叶世勇 湛昌国 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2001年第3期244-248,共5页
为了研究自然杂化轨道计算结果与核自旋偶合常数的相关性 ,本文进行了从头算级别的自然杂化轨道计算。采用STO 3G基组 ,利用Lowdin正交化原子轨道基组下的密度矩阵 ,得到了分子中各原子的杂化轨道、净电荷与13 C H、13 C 13 C键自旋偶... 为了研究自然杂化轨道计算结果与核自旋偶合常数的相关性 ,本文进行了从头算级别的自然杂化轨道计算。采用STO 3G基组 ,利用Lowdin正交化原子轨道基组下的密度矩阵 ,得到了分子中各原子的杂化轨道、净电荷与13 C H、13 C 13 C键自旋偶合常数1JCH和1JCC之间关系式。 展开更多
关键词 自然杂化轨道 从头算 核自旋偶合常数 化学键 碳一氢键 NMR 碳一碳键
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吡啶与HCl和CHCl_3形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究 被引量：11
7
作者 王素纹 黎安勇 谭宏伟 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2007年第10期1962-1967,共6页
采用量子化学从头算的MP2方法,分别在6-31G(d,p),6-311+G(d,p)和AUG-cc-pVDZ基组下,研究了复合物C5H5N…HCl(1),C5H5N…HCCl3(2)和C5H5N…HCCl3(3)的分子间氢键.计算结果表明,在复合物1中,HCl中Cl—H键伸长,形成Cl—H…N红移氢键;在复合... 采用量子化学从头算的MP2方法,分别在6-31G(d,p),6-311+G(d,p)和AUG-cc-pVDZ基组下,研究了复合物C5H5N…HCl(1),C5H5N…HCCl3(2)和C5H5N…HCCl3(3)的分子间氢键.计算结果表明,在复合物1中,HCl中Cl—H键伸长,形成Cl—H…N红移氢键;在复合物2中,HCCl3中C—H键伸长,形成C—H…N红移氢键;在复合物3中,HCCl3中C—H键收缩,形成C—H…π蓝移氢键.自然键轨道(NBO)分析表明,影响氢键红移和氢键蓝移主要有3个因素:n(Y)→σ*(X—H)超共轭作用、X—H键轨道再杂化和质子供体电子密度重排.其中,超共轭作用属于键伸长效应,电子密度重排和轨道再杂化属于键收缩效应.在复合物1和2中,由于键伸长效应处于优势地位导致形成红移氢键;在复合物3中,由于键收缩效应处于优势地位导致形成蓝移氢键. 展开更多
关键词 从头算 红移氢键 蓝移氢键 自然键轨道分析
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槲皮素与尿嘧啶和胸腺嘧啶氢键的结合位点(英文) 被引量：9
8
作者 王长生 刘朋 于楠 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第6期1173-1182,共10页
深入理解药物分子和核酸碱基间的相互作用机制对合理设计研发新型高效药物有重要意义.本文运用密度泛函理论B3LYP方法对核酸碱基尿嘧啶和胸腺嘧啶与药物分子槲皮素间的氢键相互作用位点进行了研究.使用B3LYP/6-31G(d)方法优化得到了30... 深入理解药物分子和核酸碱基间的相互作用机制对合理设计研发新型高效药物有重要意义.本文运用密度泛函理论B3LYP方法对核酸碱基尿嘧啶和胸腺嘧啶与药物分子槲皮素间的氢键相互作用位点进行了研究.使用B3LYP/6-31G(d)方法优化得到了30个稳定的氢键复合物结构,使用B3LYP/6-311++G(3df,2p)方法计算了这些复合物的结合能.研究结果表明,槲皮素可以使用5个不同的结合位点与尿嘧啶或胸腺嘧啶形成氢键复合物,尿嘧啶或胸腺嘧啶可以使用3个不同的结合位点与槲皮素形成氢键复合物.当槲皮素的结合位点固定时,槲皮素与尿嘧啶的位点u1或胸腺嘧啶的位点t1形成的氢键作用最强,与位点u2或位点t2形成的氢键强度最弱;当尿嘧啶或胸腺嘧啶的作用位点固定时,二者与槲皮素的位点qu1形成的氢键作用最强,与位点qu5作用强度次之,与位点qu3的作用强度最弱.分子中原子(AIM)和自然键轨道(NBO)分析计算结果表明,轨道作用在氢键中起重要作用. 展开更多
关键词 槲皮素 尿嘧啶 胸腺嘧啶 氢键 结合能 自然键轨道分析 分子中原子分析
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(CH_3)_2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用 被引量：4
9
作者 袁焜 刘艳芝 +1 位作者 吕玲玲 马伟超 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第7期1257-1263,共7页
在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,在两种复合物中,10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311++G**水平计... 在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,在两种复合物中,10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在(CH3)2S…ClOH卤键复合物中,引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移:(i)孤对电子LP(1S)1→σ*(10Cl—11O);(ii)孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O),其中孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O)转移占主要作用,总的结果是使σ*(10Cl—11O)的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的"拉长效应";在(CH3)2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小.通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质. 展开更多
关键词 二甲基硫 次氯酸 卤键复合物 自然键轨道理论 分子中原子理论
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N—O键解离焓的密度泛函理论研究 被引量：4
10
作者 郑文锐 徐菁利 熊瑞 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第9期2535-2542,共8页
在高精度计算方法G3和G3B3的基础上,比较了密度泛函理论(DFT)十几种方法对N—O键解离焓(BDE)相对于实验值的计算精度,发现用B3P86方法计算15种化合物N—O键的BDE,均方根误差最小,仅为6.36kJ·mol-1,计算值与实验值的线性相关系数为0... 在高精度计算方法G3和G3B3的基础上,比较了密度泛函理论(DFT)十几种方法对N—O键解离焓(BDE)相对于实验值的计算精度,发现用B3P86方法计算15种化合物N—O键的BDE,均方根误差最小,仅为6.36kJ·mol-1,计算值与实验值的线性相关系数为0.991.在此基础上,用该方法分别计算了非芳香化合物及芳香化合物的N—O键BDE.通过自然键轨道分析,发现部分N—O键的BDE与N—O键的键长、原子电荷密度及键级之间存在定量关系.此外,在B3P86方法的基础上预测了几种典型的杂环芳香化合物N—O键BDE值. 展开更多
关键词 密度泛函理论 键解离焓 自然键轨道分析 N—O键
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双接触蓝移氢键PH_2…Y的理论研究 被引量：5
11
作者 闫秀花 黎安勇 +1 位作者 王素纹 苗树青 《西南大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2008年第3期25-31,共7页
运用量子化学从头算方法,在MP2/6-311++G(d,p),MP2/6-311++G(2df,2p),MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d,p)水平上,研究了H2PF和H2POH作为质子给体与N2,HF,HCl与Cl-作为质子接受体的分子间双接触弯曲氢键PH2…Y.计算结果表明:6... 运用量子化学从头算方法,在MP2/6-311++G(d,p),MP2/6-311++G(2df,2p),MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d,p)水平上,研究了H2PF和H2POH作为质子给体与N2,HF,HCl与Cl-作为质子接受体的分子间双接触弯曲氢键PH2…Y.计算结果表明:6种复合物中都存在2个P—H…Y(Y=N,F,Cl,Cl-)氢键,P—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.NBO分析表明,在这些复合物中,弯曲氢键的特殊结构使得分子间超共轭减小到可以忽略;质子接受体的电子密度没有转移到σ*(P—H)上,而是转移到了σ*(P—Z)(Z=F,O)上;存在一定程度的重杂化.Alabugin的超共轭与重杂化理论与Hobza的理论都能成功地解释这些蓝移氢键的形成. 展开更多
关键词 PHz…Y蓝移氢键 电子密度拓扑分析 自然键轨道分析
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气相中O_3与HSO自由基间的氢键复合物(英文) 被引量：3
12
作者 袁焜 刘艳芝 +1 位作者 朱元成 张继 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第11期2065-2070,共6页
气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要.在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型,B3LYP方法得到了三种构型(复合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ),而MP2方法只能得到一种构型(复合物Ⅱ)... 气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要.在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型,B3LYP方法得到了三种构型(复合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ),而MP2方法只能得到一种构型(复合物Ⅱ).在复合物Ⅰ和Ⅲ中,HSO单元中的1H原子作为质子供体,与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用,形成红移氢键复合物;而在复合物Ⅱ中,虽与复合物Ⅰ和Ⅲ中具有相同的质子供体和质子受体,却形成了蓝移氢键复合物.B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-3.37到-4.55kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质. 展开更多
关键词 HSO自由基 臭氧 氢键相互作用 自然键轨道理论 分子中原子理论
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DFT/B3LYP方法探索C_6H_5(CH_3)_2SiOH的结构和化学键特性 被引量：3
13
作者 张正富 余秋雁 +2 位作者 伍林 孙力军 彭金辉 《重庆大学学报（自然科学版）》 EI CAS CSCD 北大核心 2012年第7期83-88,共6页
二甲基苯基硅醇易通过蒸馏的方法进行分离提纯,进而制备高纯硅,但其化学键特性的实验数据较为缺乏,笔者运用密度泛函理论DFT/B3LYP方法,采用6-311++G**基组进行计算,首先对二甲基苯基硅醇的初始构型进行完全开放的几何构型全优化,之后... 二甲基苯基硅醇易通过蒸馏的方法进行分离提纯,进而制备高纯硅,但其化学键特性的实验数据较为缺乏,笔者运用密度泛函理论DFT/B3LYP方法,采用6-311++G**基组进行计算,首先对二甲基苯基硅醇的初始构型进行完全开放的几何构型全优化,之后结合能量分析、电荷分析和自然键轨道分析(NBO)考察了二甲基苯基硅醇平衡构型的分子性质,得出二甲基苯基硅醇分子的化学键特性:1)苯基和甲基对羟基上的O-H键影响甚微,但使Si-O键有所增强;2)Si与苯环上C原子间的键强度较弱,Si-O键相对较强,O-H键最弱;3)苯环上C原子间电子离域化程度相对较高,O的孤对电子流向Si-C反键轨道,可略为削弱Si-C键强度。填补了其化学键特性方面的空白,为涉及二甲基苯基硅醇的化学反应提供了理论基础。 展开更多
关键词 二甲基苯基硅醇 密度泛函理论 自然键轨道 化学键 分子结构
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气相中开壳型(CH_3)_2S(O)…HOO红移氢键复合物的结构与性质 被引量：4
14
作者 袁焜 刘艳芝 吕玲玲 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第5期861-867,共7页
在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…HOO和(CH3)2O…HOO开壳型氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOO自由基相比,复合物中H10-O11键伸缩振动频率发生显著的红移,红移值分别为424.21和374.22cm-1.在MP2/6-311+... 在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…HOO和(CH3)2O…HOO开壳型氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOO自由基相比,复合物中H10-O11键伸缩振动频率发生显著的红移,红移值分别为424.21和374.22cm-1.在MP2/6-311++G**水平计算得到,含基组重叠误差(BSSE)校正和零点振动能(ZPVE)校正的相互作用能分别为-24.68和-31.01kJ·mol-1.自然键轨道(NBO)理论分析表明,在(CH3)2S…HOO复合物中,引起H10-O11键变长的因素包括两种电荷转移:(1)LP(S1)1→σ*(H10-O11);(2)LP(S1)2→σ*(H10-O11),其中LP(S1)2→σ*(H10-O11)占主要作用,总的结果是使σ*(H10-O11)的自然布居数增加了37.27me;在(CH3)2O…HOO中也有相似的电荷转移的超共轭作用.AIM理论分析表明,S1…H10间和O1…H10间都存在键鞍点,▽2ρ(r)分别为0.06196和0.03745,说明这种相互作用介于共价键和离子键之间,偏于静电作用. 展开更多
关键词 二甲基硫 氢过氧自由基 氢键复合物 自然键轨道理论 分子中原子理论
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丙烯腈在Cu(111)面上化学吸附的密度泛函研究及NBO分析 被引量：2
15
作者 夏树伟 徐香 +1 位作者 于红 张慧玲 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2007年第4期751-754,共4页
利用密度泛函方法对丙烯腈在Cu(111)面上不同吸附位的吸附状态进行了理论研究.计算结果表明,丙烯腈分子通过端位N原子立式吸附在金属铜表面为弱化学吸附,其中桥位为较佳吸附位,结合能为-40.16kJ/mol;丙烯腈分子和金属铜之间发生了电荷转... 利用密度泛函方法对丙烯腈在Cu(111)面上不同吸附位的吸附状态进行了理论研究.计算结果表明,丙烯腈分子通过端位N原子立式吸附在金属铜表面为弱化学吸附,其中桥位为较佳吸附位,结合能为-40.16kJ/mol;丙烯腈分子和金属铜之间发生了电荷转移,N原子的孤对电子与金属形成σ共价键;对丙烯腈分子结构变化进行了NBO分析,解释了丙烯腈分子吸附后被活化的原因. 展开更多
关键词 密度泛函 丙烯腈 CU(111) 化学吸附 自然键轨道
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CX_2(X=F,Cl,Br)与CH_3CHO中C-C键插入和环加成的理论模拟 被引量：5
16
作者 李志锋 朱元成 +1 位作者 李会学 刘新文 《原子与分子物理学报》 CAS CSCD 北大核心 2009年第5期821-828,共8页
采用密度泛函[DFT]和自然键轨道理论[NBO]及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑分析[AIM]方法,研究了单重态二卤卡宾CX_2(x=F,Cl,Br)与乙醛CH_3CHO中C-C键的插入反应及其环加成的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了各驻点构型,... 采用密度泛函[DFT]和自然键轨道理论[NBO]及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑分析[AIM]方法,研究了单重态二卤卡宾CX_2(x=F,Cl,Br)与乙醛CH_3CHO中C-C键的插入反应及其环加成的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了各驻点构型,用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证,计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量.用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了1大气压下主反应通道的热力学与动力学性质,并对反应通道中构型进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析.结果表明,CF_2与CH_3CHO反应的主产物是P2_F[CH_3CF-2CHO:插入CH_3CHO中C-C键,反应Ⅰ(2)],而CCI_2及CBr_2与CH_3CHO反应的主产物是P1_cl[Cl_2COCHCH_3:成环反应Ⅱ(1)]及P1 B[Br_2COCHCH_3:成环反应Ⅲ(1)],1大气压下,反应I(2)和Ⅱ(1)及Ⅲ(1)进行的适宜温度范围分别为400～1300 K和400～1000 K. 展开更多
关键词 二卤卡宾 乙醛 密度泛函理论 热力学与动力学性质 自然键轨道理论 拓扑分析
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HX与H_2O分子间氢键理论研究 被引量：2
17
作者 张福兰 胡武洪 徐建华 《原子与分子物理学报》 CAS CSCD 北大核心 2010年第3期403-410,共8页
在B3LYP/6-311++G^(**)水平上对H_2O与HX(F,C1,Br,I)分子间形成的(H_2O)_2HX和H_2O(HX)_2六元环氢键复合物的构型进行了全优化,频率计算表明,所有构型中O(2)—H(1),O(6)—H(5)及X(6)—H(5)的伸缩振动频率均发生红移,而对于X(4)—H(3)的... 在B3LYP/6-311++G^(**)水平上对H_2O与HX(F,C1,Br,I)分子间形成的(H_2O)_2HX和H_2O(HX)_2六元环氢键复合物的构型进行了全优化,频率计算表明,所有构型中O(2)—H(1),O(6)—H(5)及X(6)—H(5)的伸缩振动频率均发生红移,而对于X(4)—H(3)的伸缩振动频率在(H_2O)_2HF、(H_2O)_2HCl、H_2O(HF)_2体系中发生红移,在(H_2O)_2HBr、(H_2O)_2HI、H_2O(HCl)_2、H_2O(HBr)_2、H_2O(HI)_2体系中发生蓝移.在MP2/6-311++G^(**)水平上计算了体系的相互作用能,得到F、Cl、Br所形成的复合物其总相互作用能均为负值,而I形成的复合物其总相互作用能为正值.采用SCRF(PCM)方法研究了体系的溶剂化效应,结果表明溶剂化效应使复合物更稳定.自然键轨道(NBO))分析表明,复合物分子中的直接超共轭作用,导致了复合物中O(2)—H(1)、O(6)—H(5)及X(6)—H(5)键有所拉长,同时增加了复合物的稳定性.综合分析得到八种复合物的稳定性顺序为:H_2O(HF)_2>(H_2O)_2HF>(H_2O)_2HCl>(H_2O)_2HBr>H_2O(HCl)_2>H_2O(HBr)_2>(H_2O)_2HI>H_2O(HI)_2. 展开更多
关键词 氢键 卤化氢 密度泛函理论 自然键轨道
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HNO二聚体蓝移氢键的理论研究(英文) 被引量：2
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作者 刘颖 刘文清 +2 位作者 李海洋 杨禺页 程爽 《原子与分子物理学报》 CAS CSCD 北大核心 2006年第6期981-989,共9页
利用分子轨道从头算理论和密度泛函理论结合不同理论基组对于N-H…O蓝移氢键进行了详细的研究.利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何优化,振动频率和相互作用能的计算.拓扑学和自然键轨道理论对于蓝移氢键的本质进行分析.自然... 利用分子轨道从头算理论和密度泛函理论结合不同理论基组对于N-H…O蓝移氢键进行了详细的研究.利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何优化,振动频率和相互作用能的计算.拓扑学和自然键轨道理论对于蓝移氢键的本质进行分析.自然键轨道(NBO)分析表明,σ*(N-H)轨道上电子密度降低是电子密度重排效应的结果.分子内电子重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组共同作用结果导致了N-H的振动频率大幅蓝移现象的出现. 展开更多
关键词 蓝移氢键 原子在分子中拓扑学分析 自然键轨道分析 电子密度重排效应 结构重组
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2-F-环氧丁烷与几种生物小分子间的赝氢键结构 被引量：1
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作者 刘艳芝 袁焜 +2 位作者 吕玲玲 朱元成 董晓宁 《原子与分子物理学报》 CAS CSCD 北大核心 2012年第6期970-976,共7页
采用密度泛函B3LYP(Becke,three-parameter,Lee-Yang-PaH)/6-311++G**和HF(Hartree Fock)/6-311++G**方法,从理论上探讨了2-F-环氧丁烷分别与几种常见而重要的生物小分子咪唑(Iminazole)、噻唑(Thiazole)和恶唑(Oxazo1e)等分子间的弱相... 采用密度泛函B3LYP(Becke,three-parameter,Lee-Yang-PaH)/6-311++G**和HF(Hartree Fock)/6-311++G**方法,从理论上探讨了2-F-环氧丁烷分别与几种常见而重要的生物小分子咪唑(Iminazole)、噻唑(Thiazole)和恶唑(Oxazo1e)等分子间的弱相互作用,发现分子间同时存在N…H常规氢键和C-F…H-C赝氢键结构.弱相互作用能计算表明3个复合物的相对稳定性相当.计算结果表明,在C-F…H-C赝氢键结构中,与电子的直接供体F密切相关的共价键C-F键长增大,伸缩振动的频率红移,而作为电子受体的H-C基团,其C-H键伸缩振动光谱蓝移;另外,电子密度拓扑性质表明C-F…H-C赝氢键的共价性及离子性均与常规氢键相当. 展开更多
关键词 分子间相互作用 赝氢键 电子结构 自然键轨道
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[C(AuPH_3)_m]^(n+)(m=4～6;n=0～2)的成键性质和稳定性研究 被引量：1
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作者 潘清江 张红星 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2004年第6期1096-1099,共4页
用 MP2 /Lan L2 DZ方法优化 C( Au PH3) 4[1 a( C4 v) ;1 b( Td) ],[C( Au PH3) 5]+ [2 a( C3h) ;2 b( Cs) ]以及[C( Au PH3) 6 ]2 + [3 a( C2 h) ;3 b( C2 v) ]的结构 ,得到的几何参数与实验值相符 .MP2水平下的自然键轨道 ( Nat-ural ... 用 MP2 /Lan L2 DZ方法优化 C( Au PH3) 4[1 a( C4 v) ;1 b( Td) ],[C( Au PH3) 5]+ [2 a( C3h) ;2 b( Cs) ]以及[C( Au PH3) 6 ]2 + [3 a( C2 h) ;3 b( C2 v) ]的结构 ,得到的几何参数与实验值相符 .MP2水平下的自然键轨道 ( Nat-ural bond orbitals,NBO)分析表明 ,Au具有 d( sp)杂化性质 ,其中 ( sp)具有 s-p混合的轨道性质 ;沿 C-Au辐射方向形成的 σ键和切向 Au-Au之间的弱吸引相互作用使得整个分子稳定 .化合物 1 a,2和 3具有 2或 3个二电子三中心键 ,表明该类化合物具有与传统 C化学不同的电子结构和立体化学构型 . 展开更多
关键词 碳中心金团簇化合物 自然键轨道 二电子三中心键
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