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CH2NH与O(^3P)反应的量子化学及电子密度拓扑研究 被引量:7
1
作者 杨丽娟 孟令鹏 +1 位作者 曾艳丽 郑世钧 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第3期311-316,共6页
采用B3LYP、MP2(full)和QCISD三种方法在6-311G(d,p)和aug-cc-pVDZ基组水平上对三线态O(3P)原子与CH2NH(s)的反应进行了详细的理论研究.采用B3LYP和MP2(full)方法对反应势能面上的各驻点进行了几何构型优化,通过振动频率分析证实了过渡... 采用B3LYP、MP2(full)和QCISD三种方法在6-311G(d,p)和aug-cc-pVDZ基组水平上对三线态O(3P)原子与CH2NH(s)的反应进行了详细的理论研究.采用B3LYP和MP2(full)方法对反应势能面上的各驻点进行了几何构型优化,通过振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系,用上述三种方法计算得到了各反应通道的反应势垒.对反应过程中的一些重要点进行了电子密度拓扑分析研究.研究结果表明,O(3P)原子进攻CH2NH(s)中的N2原子和C1原子生成CH2NHO(t)和OCH2NH(t),CH2NHO(t)中N2上的H5可迁移到C1上异构化为CH3NO(t). 展开更多
关键词 反应机理 结构过渡态 反应势垒 电子密度拓扑分析
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CH3SH与CN·自由基的反应机理及电子密度拓扑分析 被引量:4
2
作者 许保恩 李晓艳 +3 位作者 曾艳丽 孟令鹏 张萍 刘占荣 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第7期1245-1251,共7页
在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了CH3SH与CN·自由基的反应机理.找到了三个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.通过内禀反应坐标(IRC)跟踪确认了稳定点与过渡态的连接关系.在CC... 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了CH3SH与CN·自由基的反应机理.找到了三个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.通过内禀反应坐标(IRC)跟踪确认了稳定点与过渡态的连接关系.在CCSD/6-311++G(d,p)水平上进行能量校正,成功地解释了Brian等的实验结论.通过对反应进程中一些重要点的电子密度拓扑分析,讨论了反应进程中化学键的变化规律,发现了六元环状过渡结构. 展开更多
关键词 反应机理 电子密度拓扑分析 结构过渡态
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ClO与ClO自由基反应机理及电子密度拓扑分析 被引量:2
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作者 周俊红 曾艳丽 +1 位作者 孟令鹏 郑世钧 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2005年第2期166-172,共7页
利用密度泛函理论对ClO与ClO自由基反应机理进行了深入理论探讨,在B3LYP/6-311++G(3df)水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化,对反应通道进行了IRC(内禀反应坐标)路径解析,计算了沿各反应通道的能垒和... 利用密度泛函理论对ClO与ClO自由基反应机理进行了深入理论探讨,在B3LYP/6-311++G(3df)水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化,对反应通道进行了IRC(内禀反应坐标)路径解析,计算了沿各反应通道的能垒和离解能,并进行了零点能校正.从量子拓扑学的角度,对反应通道IRC途径上一些重要点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及键的变化规律,找到了反应途径的能量过渡态和结构过渡态. 展开更多
关键词 密度泛函理论 ClO自由基 反应机理 能量过渡态(ETS) 结构过渡态(STS)
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BH_2^+与H_2O反应机理的量子拓扑研究 被引量:1
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作者 默丽欣 曾艳丽 +1 位作者 郑世钧 孟令鹏 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2006年第6期706-711,共6页
采用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(d,p)和耦合簇方法CCSD/6-311+G(d,p)研究了BH2+与H2O的气相离子-分子反应机理.优化得到了反应途径中各驻点的几何构型,并采用内禀反应坐标法进行追踪.从量子拓扑学的角度,讨论了在反应过程中各化学键的变... 采用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(d,p)和耦合簇方法CCSD/6-311+G(d,p)研究了BH2+与H2O的气相离子-分子反应机理.优化得到了反应途径中各驻点的几何构型,并采用内禀反应坐标法进行追踪.从量子拓扑学的角度,讨论了在反应过程中各化学键的变化.反应(I)经历了一个四元环过渡态,找到了这个反应的能量过渡态和两个结构过渡态. 展开更多
关键词 硼氢正离子 离子-分子反应 结构过渡态 能量过渡态 电子密度拓扑分析
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IClO_2异构化反应机理及电子密度拓扑研究
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作者 周俊红 曾艳丽 +2 位作者 张雪英 孟令鹏 郑世钧 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第8期1229-1234,共6页
利用密度泛函理论方法研究了IClO2异构化反应机理.优化得到了七种异构体,其中OIClO和IClOO还未见报道,对各异构体的热力学稳定性进行了比较.找到了异构化过程的过渡态,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了各个异构体之间的相互转化关系.... 利用密度泛函理论方法研究了IClO2异构化反应机理.优化得到了七种异构体,其中OIClO和IClOO还未见报道,对各异构体的热力学稳定性进行了比较.找到了异构化过程的过渡态,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了各个异构体之间的相互转化关系.从量子拓扑学的角度,对典型异构化反应通道IRC途径上的各点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及化学键的变化规律,找到了反应途径上的能量过渡态(ETS)和结构过渡态(STS). 展开更多
关键词 IClO2 异构化 能量过渡态 结构过渡态
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HCHO+X(X=F、Cl、Br)的反应机理
6
作者 李晓艳 曾艳丽 +1 位作者 孟令鹏 郑世钧 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第11期2053-2058,共6页
采用CCSD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了HCHO与卤素原子X(X=F、Cl、Br)的反应机理.计算结果表明,卤素原子X(X=F、Cl、Br)主要通过直接提取HCHO中的H原子生成HCO+HX(X=F、Cl、Br).另外还可以生成稳定的中间体,中间体再... 采用CCSD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了HCHO与卤素原子X(X=F、Cl、Br)的反应机理.计算结果表明,卤素原子X(X=F、Cl、Br)主要通过直接提取HCHO中的H原子生成HCO+HX(X=F、Cl、Br).另外还可以生成稳定的中间体,中间体再通过卤原子夺氢和氢原子直接解离两个反应通道分别生成HCO+HX(X=F、Cl、Br)和H+XCHO(X=F、Cl、Br).其中卤原子夺氢通道为主反应通道,HCO和HX(X=F、Cl、Br)为主要的反应产物;且三个反应的活化能均较低,说明此类反应很容易进行,计算结果与实验结果符合很好.电子密度拓扑分析显示,在HCHO+X反应通道(b)中出现了T型结构过渡态,结构过渡态(STS)位于能量过渡态(ETS)之后.并且按F、Cl、Br的顺序,结构过渡态出现得越来越晚. 展开更多
关键词 大气污染 HCHO 电子密度拓扑分析 T-型结构过渡态
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新型含磷抗原的合成 被引量:2
7
作者 谢桂阳 陈柳民 +1 位作者 陈家华 金声 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2003年第6期1037-1039,共3页
It is of great importance to study the catalytic antibody that catalyzes the hydrolysis of peptide bond. The synthesis of a new kind of antigen(10) containing phosphorus was reported in this paper, which was designed ... It is of great importance to study the catalytic antibody that catalyzes the hydrolysis of peptide bond. The synthesis of a new kind of antigen(10) containing phosphorus was reported in this paper, which was designed and synthesized according to hippuryl phenylalanine, a substrate of carboxypeptidase A(CPA). To mimic the structure of the substrate, the free C-terminal carboxylic group was remained. However, it was not easy to synthesize the phosphonamide peptide hapten(7) directly, so compound 5 was synthesized firstly, after the catalytic hydrogenolysis it was coupled with p-nitrobenzoyl chloride to get compound(7). The synthesis of antigen and further preparation of antibody will be a good foundation for the activity study of the antibody. 展开更多
关键词 含磷抗原 合成 肽键 水解 抗体酶 酰胺键 过渡态结构
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几种多态含能材料构型转变的DFT研究
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作者 姚如意 张树海 +1 位作者 苟瑞君 李连强 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2020年第2期139-144,共6页
为了从分子层面上对含能材料不同分子构型间的转变情况有一个直观认识,借助Gaussian 09软件,运用密度泛函理论(DFT),采用TS算法搜寻β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7在分子构型转变过程中的过... 为了从分子层面上对含能材料不同分子构型间的转变情况有一个直观认识,借助Gaussian 09软件,运用密度泛函理论(DFT),采用TS算法搜寻β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7在分子构型转变过程中的过渡态结构,确定了它们的构型转变过程;并通过计算吉布斯自由能随构型转变路径的变化,比较多态含能材料分子构型转变的难易程度。结果表明,由亚稳晶型到稳定晶型的转变首先会越过过渡态,克服自由能能垒转变为亚稳态结构,实现β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7分子构型转变分别需要克服的自由能能垒分别为5.25、22.21、9.69和10.24kJ/mol。因此,常温常压下β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7构型转变的难度大小排序为:HMX>>FOX-7>CL-20>RDX。 展开更多
关键词 量子化学 RDX HMX CL-20 FOX-7 过渡态结构 构型转变 吉布斯自由能
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