含特殊官能团有机物分配系数预测的多参数线性自由能关系(PP-LFERs)研究 被引量：2

1

作者 张良静 顾慧燕 毕二平 《环境化学》 CAS CSCD 北大核心 2018年第5期1045-1053,共9页

利用多参数线性自由能关系(PP-LFERs)模型预测有机物的有机碳-水分配系数(Koc)是一种高效经济的估算方法.基于广泛收集的文献中165种(18类)化合物的lg Koc和分子结构参数(E、S、A、B、V)值,通过多元线性回归方法,用建模组132种化合物构... 利用多参数线性自由能关系(PP-LFERs)模型预测有机物的有机碳-水分配系数(Koc)是一种高效经济的估算方法.基于广泛收集的文献中165种(18类)化合物的lg Koc和分子结构参数(E、S、A、B、V)值,通过多元线性回归方法,用建模组132种化合物构建了两种预测多种类有机物lg Koc的PP-LFERs模型:EV模型和简化的V模型.它们的复相关系数分别为0.92和0.87,标准误差分别为0.37和0.49.用验证组33种化合物对模型进行了验证的结果表明,两种模型均具有较好的预测性和稳健性.在数据集中包括有8种典型的高氟和硅氧烷类化合物,对于硅氧烷类化合物,EV模型和V模型的实测值和预测值的均方根误差分别为0.38和0.16;对于高氟类化合物,两模型的均方根误差分别为0.66和0.75,说明了模型对这两类化合物预测的准确性.最后,从分子间作用力角度分析了有机物的吸附机理,得出空穴作用和色散作用是非极性化合物吸附的主要动力,而在极性化合物中,空穴作用和氢键作用最为显著. 展开更多

关键词 线性自由能关系(lfers) 分子结构参数 有机碳-水分配系数 高氟和硅氧烷类化合物 吸附 分子作用力

在线阅读 下载PDF 职称材料

Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)在北山花岗岩上的吸附:表面配位模型及线性自由能关系 被引量：6

2

作者 陈宗元 张瑞 +3 位作者 杨兴龙 吴王锁 郭治军 刘春立 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第9期2019-2026,共8页

用批式法研究了Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩（BS03, 600 m）上的吸附. Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩上的吸附分配比（Kd）均随pH值、离子强度和吸附质浓度的变化而变化; 在低pH值范围, Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的Kd 值随离子强度的增... 用批式法研究了Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩（BS03, 600 m）上的吸附. Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩上的吸附分配比（Kd）均随pH值、离子强度和吸附质浓度的变化而变化; 在低pH值范围, Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的Kd 值随离子强度的增大显著减小, 而在高pH值范围,离子强度对Kd的影响较小; Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩上的吸附作用可以分别用1个离子交换反应和2个内层表面配位反应进行定量描述. 建立了表面配位反应平衡常数（K）与过渡金属二价离子水解常数（OHK）之间的线性自由能关系（LFER）,据此对Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）在花岗岩上的吸附进行了预测,并与实验结果进行了对比,获得了较好的一致性. 展开更多

关键词 北山花岗岩 吸附 Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) 表面配位模型 线性自由能关系

在线阅读 下载PDF 职称材料

用线性自由能关系预测金属络合物的热力学性质(英文)

3

作者 徐惠芳 王益锋 《高校地质学报》 CAS CSCD 2004年第1期78-87,共10页

Sverjensky与Molling提出的线性自由能关系是根据金属阳离子的热力学性质来预测等结构系列中固体相的标准生成自由能。本文研究结果证实 ,水溶液中金属络合物与简单金属阳离子之间也存在类似的相关关系 ,预测值与实验值的差异通常小于 1... Sverjensky与Molling提出的线性自由能关系是根据金属阳离子的热力学性质来预测等结构系列中固体相的标准生成自由能。本文研究结果证实 ,水溶液中金属络合物与简单金属阳离子之间也存在类似的相关关系 ,预测值与实验值的差异通常小于 1.5kcal/mol或小于一个log单位 ,这一线性自由能关系对于预测自然环境中重金属的水溶物种的配分。 展开更多

关键词 水合金属络合物 吉布斯生成自由能 稳定常数 线性自由能关系

在线阅读 下载PDF 职称材料

估算多种有机物的有机碳-水分配系数线性自由能模型 被引量：2

4

作者 顾慧燕 毕二平 《科学技术与工程》 北大核心 2014年第18期310-315,共6页

准确估算有机污染物的有机碳-水分配系数(Koc)对评价其环境归宿具有重要意义。广泛收集了文献中烷烃、醇类、胺类、苯酚类、卤代苯、多环芳烃及农药等十多类有机化合物(共214种)的实测lgKoc数据与分子结构参数(E、S、A、B、V),将数据集... 准确估算有机污染物的有机碳-水分配系数(Koc)对评价其环境归宿具有重要意义。广泛收集了文献中烷烃、醇类、胺类、苯酚类、卤代苯、多环芳烃及农药等十多类有机化合物(共214种)的实测lgKoc数据与分子结构参数(E、S、A、B、V),将数据集随机分为建模组与验证组。对建模组171种化合物采用多元线性回归方法建立了估算lgKoc的线性自由能模型(LFER)。模型的内部检验结果表明:预测值与实测值残差呈正态分布,留多法交叉验证相关系数为0.95,均方根误差为0.29,模型的显著性和稳定性较好。利用验证组43种化合物对模型进行外部验证,验证组化合物的实测值与预测值标准误差为0.26,证实了模型预测的准确性。最后,基于LFER模型,从分子间作用力的角度分析了有机物的吸附机理。空穴作用和色散作用是疏水性化合物被吸附的主要驱动力,空穴作用和氢键作用在极性化合物分配中起主要作用。 展开更多

关键词 有机污染物 有机碳-水分配系数(Koc) 线性自由能模型(lfer) 模型验证

在线阅读 下载PDF 职称材料

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系

5

作者 金承镛 戎谊梅 +3 位作者 林华宽 陈荣悌 吴茂英 梅振华 《化学研究与应用》 CAS CSCD 1991年第2期57-64,共8页

在25.0±0.2℃及0.1mol·dm^(-3)KNO_3存在下,用pH法测定了水溶液中N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸(m-RPHIDA;R=CH_3,H,CH_3O,Cl, Br)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)的逐级生成常数,N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸和邻菲罗啉(... 在25.0±0.2℃及0.1mol·dm^(-3)KNO_3存在下,用pH法测定了水溶液中N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸(m-RPHIDA;R=CH_3,H,CH_3O,Cl, Br)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)的逐级生成常数,N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸和邻菲罗啉(或α,α′—联吡啶)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)三元配合物的生成常数。发现这十二个体系中二元及三元配合物的稳定性与配位体m-RPHIDA的碱性强度之间存在直线自由能关系。应用△logK_M、logX值讨论了三元配合物的稳定性。在镍(Ⅱ)—邻菲罗啉/α,α′2-联吡啶--N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸三元配位体系中发现△logK_M、logX与m-RPHIDA的pK_2值之间亦呈现良好的线性关系。 展开更多

关键词 N—(问位取代苯基)亚氩基二乙酸 线性自由能关系

在线阅读 下载PDF 职称材料

水相中有机化学品和卤素自由基反应速率常数的定量结构-活性关系模型 被引量：1

6

作者 张坤 赵健辰 +2 位作者 金文杰 曲蛟 张亚南 《环境化学》 CAS CSCD 北大核心 2022年第2期663-672,共10页

卤素自由基尤其是氯自由基在污水中难降解污染物的降解以及表层海水中环境微污染物的降解过程中发挥重要作用,能够影响污染物的环境持久性与毒性风险。在污水及表层海水中存在着多种多样的有机污染物,单纯依靠实验手段测定它们和氯自由... 卤素自由基尤其是氯自由基在污水中难降解污染物的降解以及表层海水中环境微污染物的降解过程中发挥重要作用,能够影响污染物的环境持久性与毒性风险。在污水及表层海水中存在着多种多样的有机污染物,单纯依靠实验手段测定它们和氯自由基的反应速率常数费时费力并且成本较高。因此本研究通过发展氯自由基与有机污染物的反应速率常数的QSAR模型来实现反应速率常数的定量预测。本研究搜集了28种有机化合物与Cl^(·)的反应速率常数以及18种有机化合物与Cl_(2)^(·−)的反应速率常数的实测值,采用多元线性回归(MLR)分别建立了QSAR模型。lgk_(Cl⋅)=11.133−7.236×Dv−0.087×VE3sign_RG+0.569×GATS5e−0.158×H-051。lgk_(Cl⋅)的QSAR模型的校正决定系数(R^(2)_(adj,tr))为0.810,均方根误差(RMSE_(train))为0.34,去一法交叉验证系数(Q^(2)_(LOO))为0.716,外部验证系数Q^(2)_(ext)=0.793;lgkC_(l2⋅)-=3.657+0.374×RDF010s−0.037×ATSC5s+0.073×L/Bw。lgkC_(l2⋅)-QSAR模型R^(2)_(adj,tr)为0.902,RMSE_(train)为0.29,Q^(2)_(LOO)为0.839,Q^(2)_(ext)为0.629。表明两个模型具有较高的拟合优度、稳健性和预测能力。应用域表征结果显示所选择的模型具有较好的代表性,所有化合物均在应用域范围内。所构建的模型可以实现含羟基,羰基,羧基等多种官能团有机化合物k_(Cl⋅)及kC_(l2⋅-)的定量预测。 展开更多

关键词 氯自由基 反应速率常数 多元线性回归 定量结构活性关系模型

在线阅读 下载PDF 职称材料

油菜蜂花粉中黄酮类物质清除羟基自由基的研究 被引量：36

7

作者 石玉平 卢挺 王永宁 《食品科学》 EI CAS CSCD 北大核心 2004年第11期300-302,共3页

自由基是人体过早衰老的主要原因之一,本文利用油菜蜂花粉提取液中的功能成分黄酮类化合物对羟基自由基的清除作用进行了研究,结果表明,油菜蜂花粉中的黄酮类化合物对羟基自由基有着较好的清除效率,在12.5～100μg/ml的范围内浓度与清... 自由基是人体过早衰老的主要原因之一,本文利用油菜蜂花粉提取液中的功能成分黄酮类化合物对羟基自由基的清除作用进行了研究,结果表明,油菜蜂花粉中的黄酮类化合物对羟基自由基有着较好的清除效率,在12.5～100μg/ml的范围内浓度与清除效率呈线性关系。 展开更多

关键词 油菜蜂花粉 黄酮类化合物 清除效率 过早衰老 自由基 黄酮类物质 人体 浓度 利用 线性关系

在线阅读 下载PDF 职称材料

矩形钢管混凝土柱力学性能非线性有限元分析 被引量：8

8

作者 卢明奇 杨庆山 《沈阳工业大学学报》 EI CAS 北大核心 2012年第2期224-230,共7页

为了更好地研究矩形钢管混凝土柱的力学性能,在以往试验和理论研究的基础上,提出一种适用于任意截面形状的三节点八自由度单元模型.结合混凝土和钢材的本构关系建立了非线性有限元模型,用于对单调和反复加载受力方案进行计算分析.对包... 为了更好地研究矩形钢管混凝土柱的力学性能,在以往试验和理论研究的基础上,提出一种适用于任意截面形状的三节点八自由度单元模型.结合混凝土和钢材的本构关系建立了非线性有限元模型,用于对单调和反复加载受力方案进行计算分析.对包括纯弯、轴压、偏压和低周反复荷载等多种受力模式下的矩形钢管混凝土试件进行计算,并与试验结果进行比较,两者较为吻合,证明所提出的非线性有限元分析方法可以较好地模拟矩形钢管混凝土的受力和变形性能. 展开更多

关键词 矩形钢管混凝土 非线性分析 自由度 本构关系 有限元 截面 广义应力 广义应变

在线阅读 下载PDF 职称材料

数字化转型、自由现金流与制造业企业风险 被引量：1

9

作者 侯鹏 《财会通讯》 北大核心 2023年第21期61-64,共4页

本文选取2012—2020年制造业企业数据,分析了数字化转型对企业业绩风险的影响,并进一步探索了企业自由现金流水平的调节效应。研究发现:现阶段数字化转型对制造业企业经营风险更倾向于正向线性影响,即数字化转型程度越深的企业,其业绩... 本文选取2012—2020年制造业企业数据,分析了数字化转型对企业业绩风险的影响,并进一步探索了企业自由现金流水平的调节效应。研究发现:现阶段数字化转型对制造业企业经营风险更倾向于正向线性影响,即数字化转型程度越深的企业,其业绩风险越大;从产权性质来看,数字化转型与企业风险的正相关仅存在于民营企业中,国有企业中数字化转型并不显著加剧企业风险;自由现金流对数字化转型与企业风险的正相关存在显著的逆向调节效应。 展开更多

关键词 数字化转型 企业风险 自由现金流 非线性关系

在线阅读 下载PDF 职称材料

拉曼光谱方法研究1,1,3,3-四甲基脲的溶剂效应 被引量：2

10

作者 张留洋 里佐威 +2 位作者 陆国会 高淑琴 姜永恒 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2009年第5期1296-1299,共4页

测量了1,1,3,3-四甲基脲(TMU)在20种不同溶剂中的拉曼光谱,研究了TMU与溶剂之间的相互作用。将TMU羰基的拉曼频移分别与Kirkwood-Bauer-Magat(KBM)参数(ε-1)/(2ε+1)、溶剂受体数(acceptor number,AN)和线性溶剂自由能关系(linear solv... 测量了1,1,3,3-四甲基脲(TMU)在20种不同溶剂中的拉曼光谱,研究了TMU与溶剂之间的相互作用。将TMU羰基的拉曼频移分别与Kirkwood-Bauer-Magat(KBM)参数(ε-1)/(2ε+1)、溶剂受体数(acceptor number,AN)和线性溶剂自由能关系(linear solvation energy relationships,LSER)进行相关分析。结果表明,TMU的CO键振动频移与KBM参数没有很好的线性关系,和受体数之间存在比较好的相关性,与LSER参数的线性关系最好。按受体数把溶剂分为质子性溶剂和非质子性溶剂,分别和羰基频移有好的相关性。通过对LSER参数的分析,可以很好地解释溶质和溶剂间的相互作用。 展开更多

关键词 拉曼光谱 溶剂效应 四甲基脲 线性溶剂自由能关系

在线阅读 下载PDF 职称材料

Cu(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱-ATP三元配合物稳定性 被引量：2

11

作者 刘春丽 林瑞森 刘树祥 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2006年第4期372-375,共4页

用pH电位滴定法测定了不同温度下Cu(Ⅱ)与五种氨基酸水杨醛席夫碱及ATP形成的三元配合物的稳定常数,发现lgk与pk2之间存在很好的线性自由能关系。研究了三元配合物中配体间的疏水缔合作用及芳环堆积效应,探讨了温度对三元配合物稳定性... 用pH电位滴定法测定了不同温度下Cu(Ⅱ)与五种氨基酸水杨醛席夫碱及ATP形成的三元配合物的稳定常数,发现lgk与pk2之间存在很好的线性自由能关系。研究了三元配合物中配体间的疏水缔合作用及芳环堆积效应,探讨了温度对三元配合物稳定性的影响,证明了熵增是疏水缔合作用及芳环堆积效应的主要推动力。 展开更多

关键词 席夫碱 线性自由能关系 疏水缔合作用 芳环堆积效应

在线阅读 下载PDF 职称材料

氮-[双(2-吡啶)甲基]吡啶-2-甲酰胺金属配合物的热力学稳定性研究 被引量：1

12

作者 高东昭 郭延河 +2 位作者 朱守荣 林华宽 许新合 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2004年第3期493-496,391,共5页

利用简单步骤合成了酰胺类配体氮 -[双 ( 2 -吡啶 )甲基 ]吡啶 -2 -甲酰胺 ( L) ,在 2 5℃ ,I=0 .1 mol/ LKNO3的 3 0 %乙醇 -水溶液中用 p H滴定法测定了其与不同金属离子组成的二元和三元配合物的稳定常数 ,结合单晶结构讨论了物种的... 利用简单步骤合成了酰胺类配体氮 -[双 ( 2 -吡啶 )甲基 ]吡啶 -2 -甲酰胺 ( L) ,在 2 5℃ ,I=0 .1 mol/ LKNO3的 3 0 %乙醇 -水溶液中用 p H滴定法测定了其与不同金属离子组成的二元和三元配合物的稳定常数 ,结合单晶结构讨论了物种的可能构型 ,并比较了配体与 Cu( )和 Fe( )形成配合物的热力学稳定性差异 。 展开更多

关键词 酰胺 配合物 热力学稳定性 线性自由能关系

在线阅读 下载PDF 职称材料

LaNi_(4)M(Ni,Cu,Fe)-H_(2)体系的量热研究 被引量：1

13

作者 申泮文 汪根时 +1 位作者 宋德瑛 卢淑琴 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS 1985年第1期1-6,共6页

本文用量热法测定了氢在LaNi_(5),LaNi_(4)Cu,LaNi_(4)Fe中溶解的相对偏摩尔焓△HH_(α→β)和偏摩尔自由能△GH_(α→β),并计算了偏摩尔熵△SH_(α→β)。用X光衍射分析计算了LaNi_(5),LaNi_(4)Cu,LaNi_(4)Fe的晶胞体积V,发现了△HH_... 本文用量热法测定了氢在LaNi_(5),LaNi_(4)Cu,LaNi_(4)Fe中溶解的相对偏摩尔焓△HH_(α→β)和偏摩尔自由能△GH_(α→β),并计算了偏摩尔熵△SH_(α→β)。用X光衍射分析计算了LaNi_(5),LaNi_(4)Cu,LaNi_(4)Fe的晶胞体积V,发现了△HH_(α→β)和△GH_(α→β))与V存在线性关系。 展开更多

关键词 偏摩尔自由能 晶胞体积 量热法 线性关系

在线阅读 下载PDF 职称材料

β-环糊精催化含二茂铁基羧酸苯酚酯水解动力学的研究——取代基效应的探讨

14

作者 章道道 梁贵柏 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS 1988年第2期140-143,共4页

本文测定了2,3,5,6-四氟-4-硝基苯酚等的pK_α值,并将其与β-环糊精催化反式二茂铁丙烯酸或环丙烷羧酸酯所得水解加速程度进行了相关分析。发现由于底物中有取代基的苯氧基未进入β-环糊精的空腔,故取代基对水解加速程度之影响仍能满足... 本文测定了2,3,5,6-四氟-4-硝基苯酚等的pK_α值,并将其与β-环糊精催化反式二茂铁丙烯酸或环丙烷羧酸酯所得水解加速程度进行了相关分析。发现由于底物中有取代基的苯氧基未进入β-环糊精的空腔,故取代基对水解加速程度之影响仍能满足线性自由能关系。 展开更多

关键词 线性自由能关系 取代基效应 水解动力学 二茂铁丙烯酸 二茂铁基羧酸 苯氧基 Β-环糊精

在线阅读 下载PDF 职称材料

反应类等键反应方法及类反应热动力学参数计算 被引量：2

15

作者 王海霞 汪必耀 +2 位作者 张俊玲 李泽荣 李象远 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2011年第5期1123-1128,共6页

提出了反应类等键反应方法,将通常用于热力学性质计算的等键反应方法推广用于类反应中反应势垒和反应焓变的计算.对碳氢燃料低温燃烧反应机理中的一类重要反应类——β烷基自由基过氧化氢裂解生成烯烃和HO2自由基的反应势垒和反应焓变... 提出了反应类等键反应方法,将通常用于热力学性质计算的等键反应方法推广用于类反应中反应势垒和反应焓变的计算.对碳氢燃料低温燃烧反应机理中的一类重要反应类——β烷基自由基过氧化氢裂解生成烯烃和HO2自由基的反应势垒和反应焓变进行了计算.通过对该类16个反应中的5个代表性反应分别在不同计算水平HF,DFT,MP2和CCSD(T)的计算比较发现,采用反应类等键反应方法可在较低从头算级别计算得到类反应较高精度的反应势垒,提高了计算效率.采用反应类等键反应方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平对该类16个反应进行了反应势垒和反应焓变的计算,并建立了反应势垒和反应能的线性自由能关系:ΔV≠=71.02+0.41ΔE. 展开更多

关键词 反应类等键反应 反应势垒 线性自由能关系

在线阅读 下载PDF 职称材料

Waddington反应机理中β-断键反应类动力学研究 被引量：2

16

作者 许诗敏 孙晓慧 +2 位作者 李永青 王静波 李泽荣 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2020年第6期1060-1066,共7页

β-羟基烷基过氧自由基(β-HOROO·)是烯烃低温燃烧的主要中间体,其主要消耗通道为Waddington反应通道,即首先分子内发生1,5-H迁移生成β-氢过氧烷氧自由基(β-HOORO·),随后β-HOORO·发生β-断键生成醛(或酮)和OH自由基... β-羟基烷基过氧自由基(β-HOROO·)是烯烃低温燃烧的主要中间体,其主要消耗通道为Waddington反应通道,即首先分子内发生1,5-H迁移生成β-氢过氧烷氧自由基(β-HOORO·),随后β-HOORO·发生β-断键生成醛(或酮)和OH自由基。本文针对该反应通道的第二步反应,对不同烷基R的β-HOORO·的β-断键反应类的动力学开展了系统研究。对该反应类,根据β-HOORO中连接-OOH的C原子(C-OOH)和连接-O·的C原子(C-O·)类型不同,划分为不同子类,并对每一子类选取不同取代基大小作为代表反应,开展了能垒和速率常数的规律研究。物种几何结构优化和反应能垒的计算均在M06-2X/6-311++G(d,p)水平进行,反应的高压极限速率常数则采用过渡态理论计算。本文构建了该类反应的速率规则和Evan-Polanyi线性自由能关系,考察了C-OOH和C-O·不同类型以及取代基大小对反应动力学参数的影响。本文的研究为烯烃低温燃烧中重要的β-HOORO·发生β-断键反应类提供了准确的动力学参数,有助于烯烃燃烧详细机理的构建以及机理自动生成。 展开更多

关键词 Waddington反应 β-断键 过渡态理论 速率规则 Evan-Polanyi线性自由能关系

在线阅读 下载PDF 职称材料

单氯代苯酚在惰性和催化电极上的电还原脱氯机理研究

17

作者 黄彬彬 曹兴凯 李晶 《湖南大学学报（自然科学版）》 EI CAS CSCD 北大核心 2021年第2期125-131,共7页

选取邻氯苯酚、间氯苯酚和对氯苯酚为目标污染物,采用循环伏安法(CV)考察其在惰性(玻碳,GC)及催化(Ag和Pd)电极上的电还原脱氯活性及机理,探讨污染物的分子结构对电化学还原脱氯过程的影响.结果显示,三种单氯代苯酚在GC电极上的电子转... 选取邻氯苯酚、间氯苯酚和对氯苯酚为目标污染物,采用循环伏安法(CV)考察其在惰性(玻碳,GC)及催化(Ag和Pd)电极上的电还原脱氯活性及机理,探讨污染物的分子结构对电化学还原脱氯过程的影响.结果显示,三种单氯代苯酚在GC电极上的电子转移系数(k值)均大于0.5,表明单氯代苯酚在GC电极上的C-Cl键断裂过程遵循分步离解电子转移机理.而在Ag和Pd电极上,单氯代苯酚的还原峰电位出现显著正移,显示出其对单氯代苯酚具有极强的电催化脱氯活性.同时,催化(Ag和Pd)电极上的k值远远小于0.5,表明C-Cl键的还原裂解遵循同步离解电子转移机理.研究进一步显示,三种单氯代苯酚的电催化脱氯活性遵循对氯苯酚>间氯苯酚>邻氯苯酚的顺序,这主要归因于空间位阻效应,致使处于邻位的氯原子最难与电极表面结合;三种单氯代苯酚的最低未占分子轨道能(ELUMO)的大小为:邻氯苯酚>间氯苯酚>对氯苯酚,表明其还原脱氯的难易程度遵循相反的顺序.最后,基于单氯代苯酚的分子结构特性,选取ELUMO作为结构参数,成功建立了其与电还原脱氯活性间的良好线性自由能关系(LFERs). 展开更多

关键词 电还原脱氯 单氯代苯酚 离解电子转移机理 分子结构 线性自由能关系

在线阅读 下载PDF 职称材料