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铁(Ⅱ)异腈配合物与三甲基胺氮氧化物氧原子转移反应动力学及其机理研究 被引量:1
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作者 何宏山 高忆慈 史启祯 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2003年第1期9-13,共5页
在CH2 Cl2 介质中研究了铁 (Ⅱ )异腈配合物 [FeL5(CN) ]Br(1 ,L = CNCH2 Ph)和trans [FeL4(CN) 2 ] (2 ,L = CNCH2 Ph)等与氧原子转移试剂 (CH3) 3NO的反应动力学行为 ,研究结果表明 :配合物 1与 (CH3) 3NO反应遵从二级速率定律 ,反应... 在CH2 Cl2 介质中研究了铁 (Ⅱ )异腈配合物 [FeL5(CN) ]Br(1 ,L = CNCH2 Ph)和trans [FeL4(CN) 2 ] (2 ,L = CNCH2 Ph)等与氧原子转移试剂 (CH3) 3NO的反应动力学行为 ,研究结果表明 :配合物 1与 (CH3) 3NO反应遵从二级速率定律 ,反应速率 =k2 [铁异腈配合物 ]× [(CH3) 3NO]。反应的活化熵ΔS≠ 和活化焓ΔH≠ 分别为- 2 5 34± 1 67cal·(mol·K) - 1 和 1 2 71± 0 49kcal·mol- 1 ,而配合物 2不与氧原子转移试剂反应。认为反应以缔合机理进行。 展开更多
关键词 铁(Ⅱ) 异腈配合物 三甲基胺氮化物 氧原子转移反应 反应动力学 反应机理
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咔咯锰(Ⅴ)氧配合物与苯乙烯的氧原子转移反应机理
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作者 曾琪 徐艳 +3 位作者 陈华彬 许旋 徐志广 刘海洋 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2022年第1期39-45,共7页
采用密度泛函理论B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅴ)氧配合物(Mn^(Ⅴ)O corrole)与苯乙烯氧原子转移(oxygen atom transfer,OAT)反应途径和吸电子取代基的影响。计算结果发现氧原子进攻苯乙烯中双键的β碳原子形成过渡态,结合内禀反应坐标法(in... 采用密度泛函理论B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅴ)氧配合物(Mn^(Ⅴ)O corrole)与苯乙烯氧原子转移(oxygen atom transfer,OAT)反应途径和吸电子取代基的影响。计算结果发现氧原子进攻苯乙烯中双键的β碳原子形成过渡态,结合内禀反应坐标法(intrinsic reaction coordinate method,IRC)和最小能量交叉点(minimum-energy crossing point,MECP)计算,给出该反应发生直接氧转移的机理。咔咯大环中位连的吸电子五氟苯基可通过改变锰原子的亲电性,加大取代基与氧原子的静电排斥作用,增加Mn^(Ⅴ)O corrole的氧化性。反应能垒随五氟苯基数目的增加而降低,且三重态的反应能垒明显低于单重态。体系可从单重态反应物开始,在MECP处易发生自旋翻转并形成三重态,然后以能量更低的三重态过渡态反应路径进行氧转移反应直至生成产物。 展开更多
关键词 咔咯 配合物 苯乙烯 取代基效应 氧原子转移反应 最小能量交叉点
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Me3NO存在下Ir4(CO)11L(L=CO,PPh3)的CO取代反应动力学研究
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作者 王建奇 高忆慈 史启祯 《分子催化》 EI CAS CSCD 1992年第6期448-453,共页
刊用FT-IR和UV技术跟踪反应进程,研究了在Me<sub>3</sub>NO存在下Ir<sub>4</sub>(CO)<sub>12</sub>和Ir<sub>4</sub>(CO)<sub>11</sub>PPh<sub>3</sub>... 刊用FT-IR和UV技术跟踪反应进程,研究了在Me<sub>3</sub>NO存在下Ir<sub>4</sub>(CO)<sub>12</sub>和Ir<sub>4</sub>(CO)<sub>11</sub>PPh<sub>3</sub>分别在CHCl<sub>3</sub>—C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH和CHCl<sub>3</sub>溶剂中取代羰基反应的动力学与机理。结果表明反应遵循二级速率定律:r=k<sub>2</sub>[Me<sub>3</sub>NO][配合物]。该速率方程与缔合机理相一致。将Ir<sub>4</sub>(CO)<sub>11</sub>L和Os<sub>3</sub>(CO)<sub>11</sub>L(L=CO,PPh<sub>3</sub>)体系的动力学结果相比较,着重讨论了桥基因素对反应活性的影响。 展开更多
关键词 十二羰基合四铱 化三甲胺 氧原子转移反应 动力学与机理
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