本文研究选用密度泛函理论中M06-2X及6-311G(d,p)基组,对由N-烷基乙二胺阳离子[HAlkyl]+(hexyl,octyl、2-ethylhexyl及EtHex)与双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子[TFSA]-形成的[HHex][TFSA]、[HOct][TFSA]及[HEtHex][TFSA]型质子化离子液体(Pr...本文研究选用密度泛函理论中M06-2X及6-311G(d,p)基组,对由N-烷基乙二胺阳离子[HAlkyl]+(hexyl,octyl、2-ethylhexyl及EtHex)与双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子[TFSA]-形成的[HHex][TFSA]、[HOct][TFSA]及[HEtHex][TFSA]型质子化离子液体(Protic ionic liquids,PILs)的分子间氢键相互作用进行理论研究,通过几何优化和分子振动频率分析得到其5种较稳定构型[HAlkyl][TFSA]S1~S5,结果表明:该类PILs的基组重叠误差(basis set superposition error,BSSE)校正后的分子间相互作用能ΔE int BSSE在-88.8^-108.9 kcal/mol范围内;由于阴阳离子间形成了较强的N—H…N或N—H…O型氢键,[HAlkyl]+阳离子中参与氢键的N—H键长延长,红外谱图显示N—H伸缩振动发生了红移,且红移值显著。通过自然键轨道理论分析可知,其稳定化能主要来源于阴离子[TFSA]-中N、O原子的孤对电子与阳离子[HAlkyl]+中N—H反键轨道之间的相互作用,即LP(N/O)→σ*(N—H)。采用分子中原子理论计算二阶微扰能E(2)值、电子密度ρc值及拉普拉斯值2ρc的结果表明,[HAlkyl]+中碳链的长短、支链的引入对[HAlkyl][TFSA]分子间氢键作用的强弱有较大的影响,并且在伯胺质子化构型(S1~S3)中形成的氢键相互作用比仲胺质子化构型(S4、S5)较强。展开更多
文摘本文研究选用密度泛函理论中M06-2X及6-311G(d,p)基组,对由N-烷基乙二胺阳离子[HAlkyl]+(hexyl,octyl、2-ethylhexyl及EtHex)与双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子[TFSA]-形成的[HHex][TFSA]、[HOct][TFSA]及[HEtHex][TFSA]型质子化离子液体(Protic ionic liquids,PILs)的分子间氢键相互作用进行理论研究,通过几何优化和分子振动频率分析得到其5种较稳定构型[HAlkyl][TFSA]S1~S5,结果表明:该类PILs的基组重叠误差(basis set superposition error,BSSE)校正后的分子间相互作用能ΔE int BSSE在-88.8^-108.9 kcal/mol范围内;由于阴阳离子间形成了较强的N—H…N或N—H…O型氢键,[HAlkyl]+阳离子中参与氢键的N—H键长延长,红外谱图显示N—H伸缩振动发生了红移,且红移值显著。通过自然键轨道理论分析可知,其稳定化能主要来源于阴离子[TFSA]-中N、O原子的孤对电子与阳离子[HAlkyl]+中N—H反键轨道之间的相互作用,即LP(N/O)→σ*(N—H)。采用分子中原子理论计算二阶微扰能E(2)值、电子密度ρc值及拉普拉斯值2ρc的结果表明,[HAlkyl]+中碳链的长短、支链的引入对[HAlkyl][TFSA]分子间氢键作用的强弱有较大的影响,并且在伯胺质子化构型(S1~S3)中形成的氢键相互作用比仲胺质子化构型(S4、S5)较强。
