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过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算 被引量:2
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作者 李尚俊 谈宁馨 +2 位作者 姚倩 李泽荣 李象远 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2015年第5期859-865,共7页
过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应.本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数.所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到.本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒... 过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应.本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数.所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到.本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒作为反应类判据,并将该分子内氢迁移反应分为四类,包括(1,3)、(1,4)、(1,5)、(1,n)(n=6,7,8)氢迁移类.分别将这4类反应类中最小反应体系作为类反应的主反应,并分别在B3LYP/6-311+G(d,p)低水平和CBS-QB3高水平下得到其近似能垒和精确能垒.其余氢迁移反应作为目标反应,在B3LYP/6-311+G(d,p)低水下计算得到其近似能垒,再采用等键反应方法校正得到目标反应的精确反应势垒和精确速率常数.研究表明,采用等键反应方法只需在低水平用从头算计算就可以得到大分子反应体系的高精度能垒和速率常数值,且本文按等键反应本质的分类方法更能揭示反应类的本质,并对反应类的定义给出了客观标准.本文的研究为碳氢化合物低温燃烧模拟中重要的过氧烷基分子内氢迁移反应提供了准确的动力学参数. 展开更多
关键词 反应类等键反应方法 反应势垒 速率常数 过氧烷基分子内氢迁移反应
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去质子化咔咯内氢迁移反应的理论研究
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作者 廖玉婷 饶火瑜 胡宝群 《东华理工大学学报(自然科学版)》 CAS 2019年第2期181-186,共6页
采用B3LYP/6-31G^**方法在Gaussian09程序下,对去质子化咔咯(CH2-)体系进行结构优化和振动分析。结果显示,CH2-的四种不同构型稳定性差异是由内氢原子间距决定的,内氢原子间距大,相对能量低,稳定性高。优化不同构型间相互转化的内氢迁移... 采用B3LYP/6-31G^**方法在Gaussian09程序下,对去质子化咔咯(CH2-)体系进行结构优化和振动分析。结果显示,CH2-的四种不同构型稳定性差异是由内氢原子间距决定的,内氢原子间距大,相对能量低,稳定性高。优化不同构型间相互转化的内氢迁移(IHAT)反应的过渡态,并进行相关的比较计算,各过渡态的能量高低也与内氢原子间距密切相关。CH2-的各构型能量差异大于PH2,同样是从能量最低到能量最高的稳定构型的内氢迁移反应,CH2-的正逆反应速率的差异明显大于PH2。 展开更多
关键词 咔咯 原子间距 构型的相对稳定性 氢迁移反应
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联■唑啉类手性配体在不对称氢迁移反应中的应用
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作者 自国甫 尹承烈 《北京师范大学学报(自然科学版)》 CAS CSCD 北大核心 1998年第3期365-367,共3页
Four chiral iridium(Ⅰ) complexes are synthesized from bioxazoles and [Ir(COD)Cl]2 (COD=1, 5- cyclooctadiene in situ. The complexes are used as enantioselective catalysis in the asymmetric hydrogen transfer reactions ... Four chiral iridium(Ⅰ) complexes are synthesized from bioxazoles and [Ir(COD)Cl]2 (COD=1, 5- cyclooctadiene in situ. The complexes are used as enantioselective catalysis in the asymmetric hydrogen transfer reactions of acteophenone. It is found that the highest opticalyeild is up to 31.5%. 展开更多
关键词 联恶唑 不对称 氢迁移反应 铱配合物
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8-羟基鸟嘌呤自由基的开环反应机理 被引量:6
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作者 侯若冰 李伟伟 沈星灿 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第2期269-274,共6页
使用经实验校准的B3LYP/DZP++方法研究了8-羟基鸟嘌呤自由基的开环反应机理.计算结果表明,该反应先后历经C8—N9键的断裂、羟基H原子向N7原子转移两个步骤完成,转移中的H原子具有阳离子的特征.当没有水存在时,羟基H原子的转移反应需经... 使用经实验校准的B3LYP/DZP++方法研究了8-羟基鸟嘌呤自由基的开环反应机理.计算结果表明,该反应先后历经C8—N9键的断裂、羟基H原子向N7原子转移两个步骤完成,转移中的H原子具有阳离子的特征.当没有水存在时,羟基H原子的转移反应需经历一个四元环的过渡态,具有较高的活化能,反应较困难.但如果有水分子存在,羟基H原子的转移步骤将经历一个低活化能的六元环过渡态,使整个8-羟基鸟嘌呤自由基的开环反应可以在较温和的条件下顺利完成.在无水催化时,羟基H转移是反应的速率控制步骤;而有水催化时,反应的速率由C8—N9键的断裂步骤控制. 展开更多
关键词 8-羟基鸟嘌呤自由基 开环反应 氢迁移反应 水催化
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Assembly of Al-oxo porphyrin frameworks on Si nanowire for enhanced photoelectrocatalytic hydrogen evolution
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作者 WANG Ke-ke YUAN Xiu-hong LI Wen-zhang 《Journal of Central South University》 CSCD 2024年第12期4560-4571,共12页
The utilization of solar energy for hydrogen production via water splitting has garnered considerable attention in the realm of renewable energy.Si nanowires photocathodes own the advantages of effective photon absorp... The utilization of solar energy for hydrogen production via water splitting has garnered considerable attention in the realm of renewable energy.Si nanowires photocathodes own the advantages of effective photon absorption,non toxicity and industrial applicability.Nevertheless,the photoelectrocatalytic(PEC)performance of Si nanowires photocathodes is still limited by ineffective or deficient active sites on their surfaces.Here,we develop an efficient Si based photocathode modified with Al-porphyrin-based MOF(Al-PMOF),consisted of an earth-abundant metal containing Al(OH)O_(4) cluster bridged by 5,10,15,20-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin.The assembled Al-PMOF significantly enhances the photocurrent density of bare Si nanowires photocathodes,resulting in a twofold increase under equivalent conditions,alongside a positive shift of 200 mV in the onset potential of the Si/Al-PMOF photocathode.The improved PEC hydrogen evolution performance is ascribed to accelerate surface charge transfer of Si photocathode and provision of favorable active site for the hydrogen evolution reaction.This work provides insights into the fabrication of semiconductor/molecule catalyst hybrid photocathodes,thus facilitating the realization of high-efficiency PEC water splitting. 展开更多
关键词 photoelectrocatalytic water splitting Si photocathode Al-PMOF hydrogen evolution reaction charge transfer
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