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脂肪酰胺水解酶催化三联体膦酰化失活的机理:一个模型体系的理论研究(英文) 被引量：1
1
作者 李强根 薛英 +1 位作者 郭勇 鄢国森 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第7期1965-1975,共11页
甲基花生四烯基氟代膦酸酯(MAFP)是脂肪酰胺水解酶(FAAH)的一个抑制剂.FAAH的丝氨酸241(Ser241)-丝氨酸217(Ser217)-赖氨酸142(Lys142)催化三联体被MAFP膦酰化后将导致FAAH失活.本文采用B3LYP/6-311G(d,p)和MP2/6-311G(d,p)方法及一个... 甲基花生四烯基氟代膦酸酯(MAFP)是脂肪酰胺水解酶(FAAH)的一个抑制剂.FAAH的丝氨酸241(Ser241)-丝氨酸217(Ser217)-赖氨酸142(Lys142)催化三联体被MAFP膦酰化后将导致FAAH失活.本文采用B3LYP/6-311G(d,p)和MP2/6-311G(d,p)方法及一个简化的计算模型体系对这个膦酰化抑制反应进行理论研究.考虑了两种反应途径.PathA涉及FAAH的催化三联体的所有残基,是一个分步的加成-消除过程,形成两性离子的三角双锥中间体,其中第一步反应是决速步骤.在这个反应途径中,Ser217和Lys142对亲核试剂Ser241起到碱催化活化的作用,而Ser217充作Lys142和Ser241之间的桥梁.此外,溶剂中的一个水分子作为Lys142和MAFP间的"氢桥"具有关键的作用,通过给出和接收质子促进了长距离的质子转移.PathB是催化三联体中的残基Lys142被突变为丙氨酸以后的膦酰化反应,也是一个分步过程.水的本体溶剂效应通过极化连续介质模型(PCM)估算.计算结果显示膦酰化反应的PathA是优势途径,在水溶液中其决速步骤的活化能垒为64.9kJ·mol-1.FAAH催化三联体中残基Lys142的变异会降低膦酰化反应的速率,这与实验结果相一致. 展开更多
关键词 密度泛函理论 极化连续介质模型 脂肪酰胺水解酶 膦酰化反应 甲基花生四烯基氟代膦酸酯 O-甲基二氧磷基氟
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2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑分子内质子转移及溶剂化效应 被引量：8
2
作者 彭洪亮 于贤勇 +4 位作者 易平贵 汪朝旭 李筱芳 王涛 周继明 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第1期141-148,共8页
在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程... 在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程.在基态势能面的研究中发现,该化合物存在分子内双质子转移,其中分步的双质子转移在动力学上具有优势.同时对激发态质子转移势能面及激发态转移过程中的光物理现象进行了研究,结果表明该化合物存在快速的无能垒的激发态分子内质子转移,随着溶剂极性的增强,可以降低基态过渡态的能垒,改变硫醇式与硫酮式互变异构体的比例,从而灵敏地控制荧光的强度. 展开更多
关键词 密度泛函理论 2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑 分子内质子转移 极化连续介质模型
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超分子作用对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑分子内质子转移的影响 被引量：2
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作者 向俊峰 易平贵 +4 位作者 任志勇 于贤勇 陈建 刘武 李桃梅 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第3期624-630,共7页
采用稳态荧光、瞬态荧光及量子化学计算等手段对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)在不同溶剂中的质子转移进行了研究。结果表明,溶剂的极性及质子化对APBT的质子转移有较大的影响,通过对超分子作用的考察,发现七元瓜环(CB[7])的加入对APBT... 采用稳态荧光、瞬态荧光及量子化学计算等手段对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)在不同溶剂中的质子转移进行了研究。结果表明,溶剂的极性及质子化对APBT的质子转移有较大的影响,通过对超分子作用的考察,发现七元瓜环(CB[7])的加入对APBT质子转移起到了一定的抑制作用,APBT与CB[7]能形成化学计量比为1:1的主客体包合物,同时测定了包合物的结合常数等热力学参数。此外,核磁共振氢谱和包合物的理论计算表明APBT分子进入了CB[7]的疏水空腔。 展开更多
关键词 质子转移 七元瓜环 极化连续介质模型 热力学 主客体化学
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亚硝基化合物与甲醛的反应机理和溶剂效应的理论研究 被引量：1
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作者 郑天龙 黎安勇 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2009年第10期2059-2064,共6页
采用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)研究了亚硝基苯C6H5—N O和2-甲基-2-亚硝基丙烷(CH3)3C—N O与甲醛分别在气相和溶剂中的反应机理.在气相中均找到两条反应通道,即协同机理和分步机理,均生成实验产物氧肟酸,而且分步机理均为优势通... 采用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)研究了亚硝基苯C6H5—N O和2-甲基-2-亚硝基丙烷(CH3)3C—N O与甲醛分别在气相和溶剂中的反应机理.在气相中均找到两条反应通道,即协同机理和分步机理,均生成实验产物氧肟酸,而且分步机理均为优势通道;除2-甲基-2-亚硝基丙烷的反应没有协同途径外,在溶剂中反应机理与气相中的类似.采用导电极化连续介质模型分别研究了在乙腈与水溶液中反应的溶剂化效应,发现这些溶剂可降低反应的活化能,但降低的程度比较小,反应速率变化不大. 展开更多
关键词 密度泛函理论方法 亚硝基苯 2-甲基-2-亚硝基丙烷 甲醛 溶剂效应 极化连续介质模型
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常见炸药分子的溶剂化效应 被引量：1
5
作者 纪春亮 李杰 +1 位作者 罗运军 张朝阳 《含能材料》 EI CAS CSCD 北大核心 2013年第5期616-623,共8页
用密度泛函理论（DFT）和极化连续介质模型（PCM）研究了7种溶剂对22种常见炸药分子的特征键键长、硝基电荷、偶极矩、溶剂化能及键离解能的影响。结果表明，溶剂能极化炸药分子，改变其电子结构，影响其几何结构和能量。对介电常数为0... 用密度泛函理论（DFT）和极化连续介质模型（PCM）研究了7种溶剂对22种常见炸药分子的特征键键长、硝基电荷、偶极矩、溶剂化能及键离解能的影响。结果表明，溶剂能极化炸药分子，改变其电子结构，影响其几何结构和能量。对介电常数为0～10．36的溶剂，随溶剂极性增大，炸药分子的特征键长及溶剂化能减少，而硝基负电荷及偶极矩增加。 展开更多
关键词 物理化学 溶剂化效应 极化连续介质模型 密度泛函理论
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硝酸异丙酯水解反应的量子化学计算 被引量：2
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作者 陈永康 安振涛 +1 位作者 陈明华 张力 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2018年第5期517-522,共6页
研究了硝酸异丙酯的碱性水解反应,计算并比较了4条反应路径;采用从头算MP2/6-311+g(d,p)方法和基组优化反应路径中各驻点的几何结构并计算前线轨道能和振动频率;采用极化连续介质模型研究了反应的溶剂化效应,得到标准态和溶剂化效应下... 研究了硝酸异丙酯的碱性水解反应,计算并比较了4条反应路径;采用从头算MP2/6-311+g(d,p)方法和基组优化反应路径中各驻点的几何结构并计算前线轨道能和振动频率;采用极化连续介质模型研究了反应的溶剂化效应,得到标准态和溶剂化效应下的反应势能面;探讨了pH值变化对水解反应的影响;在CCSD(T)/6-311++g(3df,2p)水平下利用TST、CVT、CVT/ZCT和CVT/SCT方法计算了反应的速率常数。结果表明,在溶剂化条件下,驻点能量降低,反应焓更高;pH值的变化对反应路径顺序影响不大;过渡态能垒为82.72kJ/mol,当能量足够越过能垒时更倾向于生成稳定的异丙醇和水。4种计算方法得到的反应速率常数相对较小,其Arrhenius表达式为:k=1.18×10-23exp(-7 357/T)。 展开更多
关键词 量子化学 硝酸异丙酯 碱性水解 溶剂化效应 极化连续介质模型
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