旋轨耦合作用对BeH分子光谱特性的影响

1

作者 李桂霞 孙晓婷 +1 位作者 徐丽萍 李鹏 《青岛农业大学学报（自然科学版）》 2023年第4期308-311,共4页

基于旋轨耦合作用(SOC)下多组态准简并微扰理论(MCQDPT),计算了BeH分子基态X^(2)∑^(+)和第一激发态A^(2)∏_(r)的分裂电子态的势能函数参数、力常数和光谱常数,并描绘了以上电子态的势能函数曲线。结果表明:旋轨耦合作用下X^(2)∑^(+)... 基于旋轨耦合作用(SOC)下多组态准简并微扰理论(MCQDPT),计算了BeH分子基态X^(2)∑^(+)和第一激发态A^(2)∏_(r)的分裂电子态的势能函数参数、力常数和光谱常数,并描绘了以上电子态的势能函数曲线。结果表明:旋轨耦合作用下X^(2)∑^(+)未发生分裂,A^(2)∏_(r)分裂为电子态^(2)∏_(1/2)和^(2)∏_(3/2);2个分裂电子态间的垂直跃迁能较大(76.7349 cm^(-1)),表明旋轨耦合作用对第一激发态影响显著;且计算出的2个分裂电子态的光谱常数精确度较高。 展开更多

关键词 旋轨耦合 势能函数曲线 光谱常数 分裂电子态

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Nd:YIG中旋轨耦合对磁光效应的影响 被引量：1

2

作者 张芳 张寅静 曲世鸣 《河南师范大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 2004年第1期25-27,共3页

应用量子理论计算了Nd:YIG中Nd3+离子基态旋轨耦合对离子磁光效应及磁光系数的影响.计算结果表明,这种影响很大,且磁光效应及磁光系数与相对旋轨耦合系数α成非线性关系.

关键词 Nd:YIG 旋轨耦合 磁光效应 量子理论 非线性 稀土石榴石磁

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旋轨耦合从头算方法研究CH2BrI光解离机理 被引量：1

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作者 宋艳丽 刘亚军 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2015年第11期2163-2170,共8页

基于CH2Br I光解离的最新实验报道,采用多态完全活化空间二阶微扰理论和完全活化空间态相互作用-旋轨耦合作用(MS-CASPT2/CASSI-SO)方法,计算了CH2Br I在乙腈、2-丁醇和环己烷3种溶剂中,在266nm的光激发下的旋轨耦合态的势能曲线,指认... 基于CH2Br I光解离的最新实验报道,采用多态完全活化空间二阶微扰理论和完全活化空间态相互作用-旋轨耦合作用(MS-CASPT2/CASSI-SO)方法,计算了CH2Br I在乙腈、2-丁醇和环己烷3种溶剂中,在266nm的光激发下的旋轨耦合态的势能曲线,指认了实验观测到的解离产物I(2P3/2)和I*(2P1/2)的具体解离途径.为了理解不同溶剂对光产物重新结合成CH2Br—I和CH2I—Br的影响,对CH2Br I在溶剂中光异构化过程的反应机理进行了探讨. 展开更多

关键词 溴碘甲烷 光解离 溶剂化效应 完全活化空间二阶微扰 旋轨耦合 从头算

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基态NS、SiF的旋轨耦合常数的非经验计算

4

作者 郭华 田安民 鄢国森 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS 1986年第1期75-76,共2页

分子的自旋轨道耦合常数对分析分子光谱的精细结构有重要意义。Richards等自七十年代起利用Hartree-Fock波函数,非经验地计算了一些分子的旋轨耦合常数,获得了与实验值吻合的结果。本文报导利用我们发展的计算程序,对两个基态分子NS(X^... 分子的自旋轨道耦合常数对分析分子光谱的精细结构有重要意义。Richards等自七十年代起利用Hartree-Fock波函数,非经验地计算了一些分子的旋轨耦合常数,获得了与实验值吻合的结果。本文报导利用我们发展的计算程序,对两个基态分子NS(X^(2)Π),SiF(X^(2)Π)进行了旋轨耦合常数的计算,其结果与实验符合良好。 展开更多

关键词 自旋轨道耦合 旋轨耦合 分子光谱 精细结构 经验计算 波函数 计算程序 基态

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锐钛矿中填隙V^(4+)的EPR参量的理论研究 被引量：1

5

作者 邬劭轶 林季资 +2 位作者 付强 张志红 魏丽华 《电子科技大学学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2008年第4期556-557,605,共3页

采用离子簇模型,通过分析配体轨道和旋轨耦合作用的贡献,建立了改进的3d1离子在四角畸变八面体中电子顺磁共振(EPR)参量的微扰公式,能级间距可由重叠模型和局部结构数据给出。将该公式应用于锐钛矿(TiO2)中填隙V4+离子的EPR谱,讨论了配... 采用离子簇模型,通过分析配体轨道和旋轨耦合作用的贡献,建立了改进的3d1离子在四角畸变八面体中电子顺磁共振(EPR)参量的微扰公式,能级间距可由重叠模型和局部结构数据给出。将该公式应用于锐钛矿(TiO2)中填隙V4+离子的EPR谱,讨论了配体轨道和旋轨耦合作用以及共价效应对EPR参量的贡献。理论结果与实验符合得很好,且比前人的计算,尤其是g∥和A∥有明显的改进,说明对这类共价性较强的体系,配体轨道和旋轨耦合作用的贡献不能忽略。 展开更多

关键词 锐钛矿 晶体场和自旋哈密顿 电子顺磁共振 旋轨耦合作用 V^4+

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AuX(X=O,S)低电子态的理论研究 被引量：2

6

作者 梁艳妮 王繁 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2014年第8期1447-1455,共9页

通常要用多参考态方法才能合理处理需考虑旋轨耦合(SOC)效应的开壳层分子如AuO和AuS的低电子态.事实上,通过选取合适的参考态,采用运动方程耦合簇方法(EOM-CC)也能计算这些分子的一些低电子态,而且EOM-CC方法是单参考态方法,使用起来比... 通常要用多参考态方法才能合理处理需考虑旋轨耦合(SOC)效应的开壳层分子如AuO和AuS的低电子态.事实上,通过选取合适的参考态,采用运动方程耦合簇方法(EOM-CC)也能计算这些分子的一些低电子态,而且EOM-CC方法是单参考态方法,使用起来比多参考态方法更加简单.本文采用最近发展的含旋轨耦合的EOM-CC计算电离能的方法(EOMIP-CC),选取对应的负离子为参考态,在CCSD级别上计算了AuO和AuS低电子态的性质.在不考虑旋轨耦合时,通过比较EOMIP-CCSD和EOMIP-CCSDT的结果考察EOMIPCCSD的精度.此外,与EOMIP-CCSDT结果相比,如果自旋污染较为显著而且T1的模较大时,UCCSD(T)方法对能量最低的某一特定对称性的电子态的所对应的电离能误差约为0.1-0.15 eV.在考虑了旋轨耦合效应后,我们的方法得到的键长和振动频率与实验值吻合较好.另一方面,虽然EOMIP-SOC-CCSD高估了能量较高的2Δ3/2态、2Σ+1/2态和2Π1/2态的能量,但是对于其它能量更低的电子态,它们的能量与已有实验值误差在0.2 eV左右.这显示我们所用的含SOC的EOMIP-CCSD方法对原本需要用多参考态方法才能处理的AuO和AuS低电子态能给出可靠的结果. 展开更多

关键词 旋轨耦合 运动方程耦合簇方法 电离能

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对含重元素体系的接合二分量-标量相对论密度泛函计算方法 被引量：1

7

作者 王繁 黎乐民 刘文剑 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2004年第2期299-303,共5页

在相对论密度泛函 ZORA方法的基础上 ,提出一种用于含重元素体系的接合二分量 -标量相对论密度泛函计算方法 .对于只含少数几个重元素的较大体系 ,仅对其中旋轨耦合作用强的重元素作二分量相对论计算 ,而对体系的其余部分则作标量相对... 在相对论密度泛函 ZORA方法的基础上 ,提出一种用于含重元素体系的接合二分量 -标量相对论密度泛函计算方法 .对于只含少数几个重元素的较大体系 ,仅对其中旋轨耦合作用强的重元素作二分量相对论计算 ,而对体系的其余部分则作标量相对论计算 ,通过对动能矩阵元的近似处理实现两种计算的接合 .对一系列含 6p区重元素分子进行计算的结果表明 ,当非重元素是第三周期以前的元素时 ,此方法与二分量 ZO-RA方法的计算结果吻合得很好 .当非重元素为第四周期元素时 ,计算结果有一定偏差 ,表明在后一种情况下旋轨耦合作用已比较显著 ,但误差仍在目前近似密度泛函计算的精度范围内 .此方法可以有效地节省计算量 ,而且避免了 展开更多

关键词 含重元素体系 接合二分量-标量相对论 密度泛函 计算方法 旋轨耦合作用 Dyall方法 BDF程序包

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四配位铂磷光发射体结构与光物理性质关系的理论研究 被引量：1

8

作者 王建 张红星 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2021年第7期2245-2253,共9页

定量理解光物理过程对于开发新型高效发射极至关重要.优化提升二价铂配合物磷光量子效率是提升基于金属铂有机发光二极管发光效率的关键.本文借助密度泛函理论计算,探讨了一类平面四齿配位二价铂配合物磷光辐射的微观机制,包括自旋轨道... 定量理解光物理过程对于开发新型高效发射极至关重要.优化提升二价铂配合物磷光量子效率是提升基于金属铂有机发光二极管发光效率的关键.本文借助密度泛函理论计算,探讨了一类平面四齿配位二价铂配合物磷光辐射的微观机制,包括自旋轨道耦合积分、辐射寿命、速率常数、跃迁偶极矩和隙间蹿跃通道.综合研究发现,沿着N→Pt方向推电子,可有效屏蔽非辐射跃迁过程,从而提升磷光发射效率.本文将为高效发射器的分子工程学设计提供必要的指导. 展开更多

关键词 密度泛函理论 旋轨耦合 辐射速率 隙间蹿跃

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反铁磁性物质FeCO3基态^5D的精细分裂 被引量：1

9

作者 殷春浩 杨子元 王振斌 《陕西师大学报（自然科学版）》 CAS CSCD 1995年第1期47-50,共4页

在弱场图象下，利用Ｒａｃａｈ不可约张量算符法得到了三角对称ｄ４，５电子组态的完全能量矩阵．在ＶＡＸ－Ⅱ计算机上采用完全对角化方法，首次成功地解释了ＦｅＣＯ３基态５Ｄ的精细分裂谱．

关键词 弱场图象 旋轨耦合 反铁磁性物质 FcCO3

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α-Al_2O_3中三角Ru^(3+)中心的g因子研究

10

作者 邬劭轶 付强 +2 位作者 林季资 张华明 鲁广铎 《电子科技大学学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2008年第3期408-410,共3页

基于晶体场模型,采用三角对称下4d5离子各向异性g因子微扰公式,对α-Al2O3中三角Ru3+中心的电子顺磁共振实验结果进行了理论研究。计算中利用较新的Ru3+自由离子旋轨耦合参数,考虑了轨道缩小因子和旋轨耦合参数对杂质Ru3+中心g因子的影... 基于晶体场模型,采用三角对称下4d5离子各向异性g因子微扰公式,对α-Al2O3中三角Ru3+中心的电子顺磁共振实验结果进行了理论研究。计算中利用较新的Ru3+自由离子旋轨耦合参数,考虑了轨道缩小因子和旋轨耦合参数对杂质Ru3+中心g因子的影响,讨论了Ru3+中心的局部结构性质,结果表明理论与实验符合得很好。 展开更多

关键词 AL2O3 晶体场 电子顺磁共振 Ru^3+ 旋轨耦合

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等电子三原子铀化物OUO^(2+)、NUN和NUO^+的结构和谐振频率的CCSD(T)计算研究

11

作者 涂喆研 杨冬冬 +1 位作者 王繁 李象远 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第7期1707-1713,共7页

用小核相对论有效势和CCSD(T)方法计算了三原子铀化物OUO2+,NUN和NUO+的平衡键长和谐振频率.计算结果显示U原子内层5s5p5d电子相关能对这些化合物性质的影响非常小.除NUN的弯曲振动频率,旋轨耦合效应对这些化合物的结构和频率的影响并... 用小核相对论有效势和CCSD(T)方法计算了三原子铀化物OUO2+,NUN和NUO+的平衡键长和谐振频率.计算结果显示U原子内层5s5p5d电子相关能对这些化合物性质的影响非常小.除NUN的弯曲振动频率,旋轨耦合效应对这些化合物的结构和频率的影响并不明显.本文的计算结果与其他研究组的计算结果以及已有的实验值相比符合较好,这表明作为单参考态方法,CCSD(T)能够对这些体系的键长和频率给出较精确的计算结果.与此前密度泛函理论(DFT)的计算结果相比,CCSD(T)方法与PBE0泛函的结果吻合最好.本文的工作有助于在用密度泛函方法研究这些体系时选择合适的交换相关泛函,也为今后的实验研究提供了新的理论数据. 展开更多

关键词 铀化物 耦合簇理论 旋轨耦合

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MgO中Cr^(3+)空位中心的光谱和EPR谱

12

作者 郭胜利 陈霞 《原子与分子物理学报》 CAS CSCD 北大核心 1998年第S1期60-62,共3页

采用晶场理论，计算了ＭｇＯ中Ｃｒ３＋空位中心Ｃ４ｖ对称四角畸变的光谱和ＥＰＲ（电子顺磁共振）参量ｇ因子和Ｄ，得到了与实验一致的结果。

关键词 EPR谱 四角畸变 旋轨耦合作用 哈密顿矩阵 光谱 晶场参量 八面体对称 点群对称 因子和 电子顺磁共振

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硫族铅化物阳离子低电子态的理论研究 被引量：3

13

作者 曹战利 王治钒 +1 位作者 杨明理 王繁 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2014年第3期431-438,共8页

采用我们最近发展的含旋轨耦合的运动方程耦合簇计算电离能(EOMIP-CC)方法,在CCSD级别上计算了硫族铅化物PbS、PbSe、PbTe阳离子低电子态的平衡键长和谐振频率以及绝热和垂直电离能,得到的结果与已有的实验值吻合较好.不考虑旋轨耦合(S... 采用我们最近发展的含旋轨耦合的运动方程耦合簇计算电离能(EOMIP-CC)方法,在CCSD级别上计算了硫族铅化物PbS、PbSe、PbTe阳离子低电子态的平衡键长和谐振频率以及绝热和垂直电离能,得到的结果与已有的实验值吻合较好.不考虑旋轨耦合(SOC)的情况下通过与CCSD(T)的计算结果比较,考察了三重激发对计算结果的影响,结果显示考虑三重激发的贡献后得到的键长和频率结果与实验值吻合更好.计算结果表明PbTe+中2Π态的能量分裂明显大于PbS+和PbSe+中2Π态的能量分裂,但是PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间的相互耦合则明显弱于PbS+和PbSe+中这两个态之间的耦合.PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间耦合很弱,一方面是因为2Σ+态和2Π态的能量差比PbS+和PbSe+中2Σ+态和2Π态的能量差大,另一方面还由于PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间的旋轨耦合矩阵元只是PbS+和PbSe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间的旋轨耦合矩阵元的一半.这些计算结果为PbS+、PbSe+、PbTe+阳离子的低电子态性质提供了新的理论数据,可以为将来的实验数据提供参考. 展开更多

关键词 旋轨耦合 运动方程耦合簇方法 电离能 硫族铅化物

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U(Ⅳ)水合物吸收光谱相对论量子化学计算 被引量：1

14

作者 兰友世 杨素亮 +3 位作者 柳倩 杨雅婷 朱礼洋 田国新 《原子能科学技术》 EI CAS CSCD 北大核心 2023年第5期888-897,共10页

电子能级光谱解析是研究锕系元素离子价电子构型和配位行为的重要手段。与电子能级相关的激发态能级计算可以更直观地关联锕系元素电子跃迁行为和光谱特性。然而锕系元素离子的5f和6d轨道价电子相对论效应很复杂,用现有的计算方法对该... 电子能级光谱解析是研究锕系元素离子价电子构型和配位行为的重要手段。与电子能级相关的激发态能级计算可以更直观地关联锕系元素电子跃迁行为和光谱特性。然而锕系元素离子的5f和6d轨道价电子相对论效应很复杂,用现有的计算方法对该体系电子结构进行精确描述还存在挑战。本文采用已有的11种量子化学方法计算了水合U(Ⅳ)离子的吸收光谱,并与实验测定的U(ClO4)4在1 mol/L HClO4水溶液中的吸收光谱进行了比较和分析,在此基础上系统评估了相应的电子相关作用模型和相对论效应处理方法。结果表明,采用CASSCF+NEVPT2计算方法,结合DKH2+SOC相对论效应矫正方法可很好地描述U(Ⅳ)水合离子的价电子组态特性。在进行5f2电子组态的理论光谱项分析后发现,计算获得的90个激发态和1个基态可准确对应到13个理论光谱支项的91个微观状态上,激发态的自旋多重度与光谱的多重度完全吻合,验证了计算方法的可靠性,同时说明可通过吸收光谱的量子化学计算实现对锕系元素离子价电子微观状态的能级指认。 展开更多

关键词 锕系配合物 标量相对论效应 旋轨耦合效应 激发态光谱

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水溶液中碳酸铀酰化合物的电子结构(英文) 被引量：9

15

作者 辜家芳 陆春海 +4 位作者 陈文凯 陈勇 许可 黄昕 章永凡 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第4期792-798,共7页

应用相对论密度泛函理论系统研究了水溶液中非水合化和水合化碳酸铀酰化合物Cn/m(其中n和m分别为结构中碳酸配体和水配体的个数)的结构.溶剂效应采用类导体屏蔽模型(COSMO),并采用零级规整近似(ZORA)方法考虑标量相对论效应和旋-轨耦合... 应用相对论密度泛函理论系统研究了水溶液中非水合化和水合化碳酸铀酰化合物Cn/m(其中n和m分别为结构中碳酸配体和水配体的个数)的结构.溶剂效应采用类导体屏蔽模型(COSMO),并采用零级规整近似(ZORA)方法考虑标量相对论效应和旋-轨耦合相对论效应.电子跃迁采用包含旋-轨耦合相对论效应的含时密度泛函理论并在相关交换势中采用轨道势能统计平均(SAOP)做近似计算.结果表明碳酸配体对配合物结构和电子跃迁有很大的影响.C3/0配合物的稳定性可归于5f轨道参与了高占据轨道的成键作用.增加碳酸盐配体导致最大波长的蓝移,并在近可见光区域出现高强度的吸收. 展开更多

关键词 铀酰 UV-VIS 溶剂效应 含时密度泛函理论 旋-轨耦合相对论效应

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一系列水合和非水合铀酰卤族(F,Cl,Br)配合物在水溶液中的结构和紫外吸收光谱性质的密度泛函理论研究 被引量：4

16

作者 辜家芳 满梅玲 +1 位作者 陆春海 陈文凯 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第7期1324-1332,共9页

本文考虑相对论效应并应用密度泛函理论(DFT)研究水溶液中UO2Xn(H2O)5-n(X=F,Cl,Br;n=1～4)和UO2Xn(X=F,Cl,Br;n=1～6)一系列水合和非水合铀酰化合物的结构和紫外吸收光谱性质。将这一系列物质命名为Xnm(X为F,Cl,和Br;n为卤素配体个数,... 本文考虑相对论效应并应用密度泛函理论(DFT)研究水溶液中UO2Xn(H2O)5-n(X=F,Cl,Br;n=1～4)和UO2Xn(X=F,Cl,Br;n=1～6)一系列水合和非水合铀酰化合物的结构和紫外吸收光谱性质。将这一系列物质命名为Xnm(X为F,Cl,和Br;n为卤素配体个数,m为水分子配体的个数)。在水溶液中,溶剂化效应采用类导体屏蔽模型(COSMO)并采用SAS溶剂接触曲面构造空穴模拟水溶剂对配合物的作用。配合物的紫外光谱性质采用考虑旋-轨耦合相对论效应的含时密度泛函(SO-TD-DFT)进行计算。U=O键随着F配体数目的增加而明显伸长,然而随Cl和Br配体数目的增加变化较小。随X配体数目的增加和水分子参与配位,铀与X的结合能逐渐减弱。配合物的紫外光谱计算表明铀酰氟的各种配合物并不出现特征吸收峰,而铀酰氯和铀酰溴的各种配合物均有特征吸收光谱。通过分子轨道分析可以很好解释光谱所体现的特征。 展开更多

关键词 铀酰离子 密度泛函理论 旋-轨耦合相对论效应 溶剂化 紫外吸收光谱

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RBCdF_3：Mn^（2＋）光谱和EPR谱的解释

17

作者 陈玉新 郭胜利 张豪峰 《河南师范大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 1994年第3期33-35,共3页

本文解释了由旋轨耦合引起的ＲｂＣｄＦ＿３：Ｍｎ￣（２＋）光谱分裂和ＥＰＲ立方零场分裂。

关键词 光谱 电子顺磁共振 旋轨耦合 晶体 EPR

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反铁磁性物质FeCO_3基态~5D的精细分裂

18

作者 冯声祖 《安徽大学学报（自然科学版）》 CAS 1995年第S1期151-153,共3页

反铁磁性物质ＦｅＣＯ_３基态^５Ｄ的精细分裂冯声祖（准南矿业学院基础课部２３２００１）ＦｅＣＯ３是一种具有强的各向异性的反铁磁性物质［‘］，它的磁性质主要是由Ｆｅ’“离子基态... 反铁磁性物质ＦｅＣＯ_３基态^５Ｄ的精细分裂冯声祖（准南矿业学院基础课部２３２００１）ＦｅＣＯ３是一种具有强的各向异性的反铁磁性物质［‘］，它的磁性质主要是由Ｆｅ’“离子基态’Ｄ态受晶场和旋轨耦合作用所致。在ＦｅＣＯ。晶体中，中心离子Ｆｅ’”被六个最邻... 展开更多

关键词 反铁磁性物质 精细分裂 完全能量矩阵 旋轨耦合作用 三角晶场 基态 三重态 电子组态 混合态 不可约表示

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过渡金属自由离子的光谱参数计算

19

作者 张卫全 夏上达 《原子与分子物理学报》 CAS CSCD 北大核心 1994年第3期225-231,共7页

在原子光谱理论中，自旋－轨道耦合参数及Ｓｌａｔｅｒ积分是两组特别重要的参量。此文以原子理论为基础，提出了类氢波函修正模型，并针对第一组过渡金属的离子进行了参数计算，类氢波函修正模型的计算结果解决了长期以来用类氢波函计... 在原子光谱理论中，自旋－轨道耦合参数及Ｓｌａｔｅｒ积分是两组特别重要的参量。此文以原子理论为基础，提出了类氢波函修正模型，并针对第一组过渡金属的离子进行了参数计算，类氢波函修正模型的计算结果解决了长期以来用类氢波函计算的旋－轨耦合参数小一个量级的问题。对于此模型的合理性及它的物理基础进行了说明。 展开更多

关键词 原子光谱 旋-轨耦合 Slater积分

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