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不对称反应的对映体过量值预测 被引量:2
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作者 张庆友 张丹丹 +3 位作者 索净洁 李静亚 龙海林 许禄 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2012年第7期1413-1419,共7页
建立了手性催化剂结构与反应产物对映体过量值的定量结构-活性相关性模型,以辅助苯乙酮不对称氢转移反应的催化剂筛选.手性催化剂由手性氨醇配体与金属络合物合成,故采用构象独立手性指数或构象依赖手性指数描述手性氨醇配体,采用指示... 建立了手性催化剂结构与反应产物对映体过量值的定量结构-活性相关性模型,以辅助苯乙酮不对称氢转移反应的催化剂筛选.手性催化剂由手性氨醇配体与金属络合物合成,故采用构象独立手性指数或构象依赖手性指数描述手性氨醇配体,采用指示变量区分金属络合物,然后合并2个指数来描述手性催化剂.通过遗传算法进行变量选择,采用随机森林法建立数学模型以预测对映体过量值,测试集的相关系数R2=0.769,整个数据集的OOB(Out-of-bag)交叉验证结果为R2=0.785. 展开更多
关键词 不对称催化 对映体过量值 手性催化剂 构象独立手性指数 构象依赖手性指数
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质谱动力学方法在手性识别及对映体过量值方面的原理及应用 被引量:3
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作者 于擎 曹洁 《质谱学报》 EI CAS CSCD 2009年第3期179-190,共12页
近年来电喷雾质谱被越来越多地应用于手性分析研究中,本工作综述了质谱中的动力学方法在手性识别和对映体过量值测量中的应用,并对该方法在这些主要应用中存在的关键问题进行讨论。动力学方法是通过观察离子键合三元复合物离子的碰撞诱... 近年来电喷雾质谱被越来越多地应用于手性分析研究中,本工作综述了质谱中的动力学方法在手性识别和对映体过量值测量中的应用,并对该方法在这些主要应用中存在的关键问题进行讨论。动力学方法是通过观察离子键合三元复合物离子的碰撞诱导解离反应,测量一对竞争反应速率常数的比值。当上述离子键合三元复合物由手性配体和手性分析物组成时,速率常数的比值与三元金属复合物中手性分析物的绝对构型有关,这是手性识别和对映体过量值测量的基础。研究中所涉及的手性化合物已经从以往对氨基酸扩展到了手性药物,手性糖等。 展开更多
关键词 动力学方法 手性识别 对映体过量值
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一种新的环糊精衍生物手性固定相的合成及其在对映异构体过量值测定中的应用 被引量:2
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作者 史雪岩 郭红超 +2 位作者 王敏 金文戈 周景梅 《色谱》 CAS CSCD 北大核心 2002年第1期34-36,共3页
以 β 环糊精为原料 ,合成了一种新的环糊精衍生物 2 ,6 二 O 苄基 3 O 戊酰基 β 环糊精 ,用核磁氢谱和红外光谱对产物进行了表征 ,并将所得环糊精衍生物用作毛细管气相色谱手性固定相制备成色谱柱 ,用于 2 ,4 二氯苯乙酮的不对... 以 β 环糊精为原料 ,合成了一种新的环糊精衍生物 2 ,6 二 O 苄基 3 O 戊酰基 β 环糊精 ,用核磁氢谱和红外光谱对产物进行了表征 ,并将所得环糊精衍生物用作毛细管气相色谱手性固定相制备成色谱柱 ,用于 2 ,4 二氯苯乙酮的不对称催化氢化产物 2 ,4 二氯苯乙醇和反式 2 己烯醇的Sharpless环氧化产物 反式 3 正丙基环氧乙烷甲醇的对映异构体过量值 (e.e .值 )测定和催化反应评价 ,取得了很好的结果。 展开更多
关键词 合成 测定 毛细管气相色谱 环糊精衍生物 手性固定相 对映异构过量 反式-3-正丙基环氧乙烷甲醇
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十六烷基三甲基溴化铵/山梨醇酐硬脂酸酯微乳液凝胶固定化脂肪酶的催化活性及立体选择性 被引量:1
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作者 王晶 宋少芳 路福绥 《应用化学》 CAS CSCD 北大核心 2011年第4期426-431,共6页
制备了能在水溶液中长时间稳定存在的十六烷基三甲基溴化铵/山梨醇酐硬脂酸酯(CTAB/Span-60)微乳液凝胶(MBG),确定了Span-60在乳化剂EM(正丁醇与Span-60的混合物)中的质量分数范围;分别以正己酸与正己醇的酯化反应、α-单硬脂酸甘油酯... 制备了能在水溶液中长时间稳定存在的十六烷基三甲基溴化铵/山梨醇酐硬脂酸酯(CTAB/Span-60)微乳液凝胶(MBG),确定了Span-60在乳化剂EM(正丁醇与Span-60的混合物)中的质量分数范围;分别以正己酸与正己醇的酯化反应、α-单硬脂酸甘油酯的水解反应、消旋布洛芬与正辛醇的不对称酯化反应为指示反应,研究了CTAB/Span-60 MBG固定化脂肪酶的催化活性及立体选择性。结果表明,Span-60在EM中的质量分数小于57%时可形成机械强度较好的CTAB/Span-60 MBG;其固定化脂肪酶在有机溶剂中的酯化活性随EM中Span-60含量的增加先是逐渐增大,35%时最大,后又逐渐小幅度降低,在所考察的Span-60含量范围内均比在CTAB MBG中高;在水溶液中固定化脂肪酶能顺利催化α-单硬脂酸甘油酯的水解反应,24 h后反应转化率不再随反应时间的延长而增加,其水解活性在重复使用9次后仅降低13.68%,表明CTAB/Span-60MBG固定化脂肪酶能够顺利进行分离并重复使用;此体系的脂肪酶也选择性地催化生成S-构型布洛芬辛酯,产物对映体过量值(eee)随反应的进行缓缓下降,但降幅不大,即其立体选择性要比在CTAB MBG中高。因此,CTAB/Span-60 MBG作为脂肪酶固定化载体既可用于有机溶剂中又可用于水溶液中的生物合成与生物转化反应,扩大了微乳液凝胶固定化脂肪酶的应用范围。 展开更多
关键词 微乳液凝胶 固定化脂肪酶 催化活性 选择性 反应转化率 对映体过量值
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微乳液凝胶固定化脂肪酶催化消旋布洛芬辛酯水解反应的研究 被引量:1
5
作者 宋少芳 栾玉霞 《山东农业大学学报(自然科学版)》 CSCD 北大核心 2007年第2期261-265,共5页
初步研究了AOT-正庚烷-明胶微乳液凝胶固定化脂肪酶催化消旋布洛芬辛酯水解反应的影响因素。结果表明:在正庚烷中,布洛芬辛酯水解反应能够顺利进行,产物为光学纯度很高的S-构型布洛芬,转化率为0.3217时,其对映体过量值为0.9826;凝胶R值... 初步研究了AOT-正庚烷-明胶微乳液凝胶固定化脂肪酶催化消旋布洛芬辛酯水解反应的影响因素。结果表明:在正庚烷中,布洛芬辛酯水解反应能够顺利进行,产物为光学纯度很高的S-构型布洛芬,转化率为0.3217时,其对映体过量值为0.9826;凝胶R值(水与AOT的摩尔数之比)对酶催化反应有较大影响,最佳R值为73;当酶含量固定,底物浓度为0.10 mol/L时,转化率最大并能得到较高对映体过量值的产物;当反应时间超过16 h时,水解反应达到平衡;固定化酶的重复使用次数与溶剂中的含水量有关,正庚烷中少量的水有助于增加酶的重复使用次数。 展开更多
关键词 微乳液凝胶 固定化脂肪酶 水解反应 消旋布洛芬辛酯 对映体过量值
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十六烷基三甲基溴化铵/聚乙二醇辛基苯基醚微乳液凝胶固定化脂肪酶催化水解消旋布洛芬辛酯
6
作者 李斌 王晶 +1 位作者 裘立群 宋少芳 《应用化学》 CAS CSCD 北大核心 2014年第9期1044-1049,共6页
初步考察了水溶液中影响十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)微乳液凝胶(MBG)固定化脂肪酶催化水解消旋布洛芬辛酯的主要因素。结果表明,CTAB/TX-100 MBG固定化脂肪酶在水溶液中能顺利催化水解S-构型布洛芬辛酯生成S... 初步考察了水溶液中影响十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)微乳液凝胶(MBG)固定化脂肪酶催化水解消旋布洛芬辛酯的主要因素。结果表明,CTAB/TX-100 MBG固定化脂肪酶在水溶液中能顺利催化水解S-构型布洛芬辛酯生成S-构型布洛芬。随TX-100在EM(正丁醇与TX-100的混合物)中含量的增加,反应转化率(X)逐渐增大,而产物中S-构型布洛芬的对映体过量值(eei)有少许的降低;随凝胶含水量的增加,X及eei均呈钟罩形变化,二者最大值时对应的凝胶水含量为27.3%,且磷酸缓冲溶液对二者的影响要比溶解明胶的水大;X在反应初期(16 h内)增加明显,随反应时间的继续延长增加缓慢,24 h后趋于平衡,而eei随反应时间的延长呈逐渐降低的趋势;随固定化脂肪酶重复使用次数的增多,X在前3次中降幅不大,后几次中降幅逐渐增大,eei则呈逐渐稍微降低的趋势,重复使用10次后,二者分别降低了36.55%和0.52%。 展开更多
关键词 微乳液凝胶 固定化脂肪酶 反应转化率 对映体过量值
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生物酶法制备光学纯β-苯丙氨酸的研究
7
作者 李登超 魏东芝 《现代化工》 CAS CSCD 北大核心 2009年第6期44-46,共3页
利用工业来源的固定化青霉素酰化酶在不同pH条件下具有的对映体选择性酰化和水解反应特性制备光学纯(S)-β-苯丙氨酸(BPA)和(R)-BPA。在酰化过程中(pH 10)只有(R)-BPA被酰化为苯乙酰-(R)-BPA,而(S)-BPA不被酰化留在水相,然后利用苯乙酰-... 利用工业来源的固定化青霉素酰化酶在不同pH条件下具有的对映体选择性酰化和水解反应特性制备光学纯(S)-β-苯丙氨酸(BPA)和(R)-BPA。在酰化过程中(pH 10)只有(R)-BPA被酰化为苯乙酰-(R)-BPA,而(S)-BPA不被酰化留在水相,然后利用苯乙酰-(R)-BPA和(S)-BPA的溶解性差异将二者分离可直接得到(S)-BPA,分离的苯乙酰-(R)-BPA再经PGA水解(pH 7.5)可得到(R)-BPA,从而制备了BPA的2种对映体。得到的N-苯乙酰-(R)-BPA的对映体过量值(e.e.%)为99%;(S)-BPA酸和(R)-BPA的e.e.%分别为98%和99%。 展开更多
关键词 青霉素酰化酶 酰化 β-苯丙氨酸 对映体过量值
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硫叶立德一锅法合成反式取代环丙烷羧酸酯
8
作者 马军安 黄润秋 +1 位作者 汪清民 李在国 《厦门大学学报(自然科学版)》 CAS CSCD 北大核心 1999年第S1期353-353,共1页
关键词 硫叶立德 一锅法 环丙烷化 β-不饱和羰基化合物 羧酸酯 国家重点实验室 元素有机化学 对映异构过量 南开大学 全反式
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强化NADPH再生途径驱动手性β-羟基酯的高效合成
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作者 杜惠君 高晨 +2 位作者 左振宇 李凌凌 杨忠华 《武汉科技大学学报》 CAS 北大核心 2022年第5期356-362,共7页
通过代谢调控大肠杆菌EMP途径中的NADP;依赖性甘油醛-3-磷酸脱氢酶和过表达NAD激酶,构建了羰基还原酶和NADPH再生偶联体系E.coli BL21(DE3)/pETDueT-1-gapB-bcCR&pET-28a-yfjB,以强化NADPH的内源性合成,为β-酮酯的不对称还原过程... 通过代谢调控大肠杆菌EMP途径中的NADP;依赖性甘油醛-3-磷酸脱氢酶和过表达NAD激酶,构建了羰基还原酶和NADPH再生偶联体系E.coli BL21(DE3)/pETDueT-1-gapB-bcCR&pET-28a-yfjB,以强化NADPH的内源性合成,为β-酮酯的不对称还原过程提供足够推动力。结果表明,通过EMP调控与引入NAD激酶可使胞内NADPH合成能力提高2.19倍;以4-氯乙酰乙酸乙酯为模型底物,改造后的工程菌不对称合成(R)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯的转化效率提高了1.69倍,目标手性醇的产率高达98.18%,对映体过量值超过99%。 展开更多
关键词 NADPH再生 全细胞催化 β-羟基酯 不对称还原 对映体过量值
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快速测定酶法动力学拆分中转化率和ee值的新方法
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作者 徐毅 辛嘉英 +2 位作者 王来来 夏春谷 李树本 《分子催化》 EI CAS CSCD 北大核心 2001年第2期143-145,共3页
A novel method for the determination of conversion and enationmeric excess during enzymatic kinetic resolution was developed. A parameter equation was established to make a program. According to the program, conversio... A novel method for the determination of conversion and enationmeric excess during enzymatic kinetic resolution was developed. A parameter equation was established to make a program. According to the program, conversion and enantiomeric excess can be simultaneously obtained using a polarimeter. The results obtained by polarimeter are consistant with that of liquid chromatography, which implies that the new method is feasible to measure the enantiomeric excess and conversion during the kinetic resolution process. 展开更多
关键词 酶催化 动力学拆分 旋光法 转化率 对映体过量值 ee 测定方法
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