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黄铁矿(100)表面性质的密度泛函理论计算及其对浮选的影响 被引量：23
1
作者 李玉琼 陈建华 +1 位作者 陈晔 郭进 《中国有色金属学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2011年第4期919-926,共8页
采用密度泛函理论(DFT)平面波赝势方法计算理想黄铁矿(100)表面的结构弛豫、原子的Mulliken布居以及电子结构,并解释黄铁矿体相中电荷分布异常的原因。从浮选角度分析表面结构和性质对黄铁矿浮选行为的影响。结果表明:黄铁矿(100)表面... 采用密度泛函理论(DFT)平面波赝势方法计算理想黄铁矿(100)表面的结构弛豫、原子的Mulliken布居以及电子结构,并解释黄铁矿体相中电荷分布异常的原因。从浮选角度分析表面结构和性质对黄铁矿浮选行为的影响。结果表明:黄铁矿(100)表面弛豫较小,表面Fe-S相互作用相对于体相增强;表面5配位的铁原子具有较高的活性;表面层铁硫原子的能隙降低;表面层的导电性强于体相的,表面的电化学活性增强。 展开更多
关键词 黄铁矿表面 密度泛函理论计算 Mulliken布居 电子结构 浮选
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Pt基合金氧还原催化剂设计的密度泛函理论计算研究 被引量：3
2
作者 欧利辉 陈胜利 《电化学》 CAS CSCD 北大核心 2013年第1期1-5,共5页
本文提出以合金形成能、Pt表面偏析能和氧原子吸附能作为依据筛选具有高活性和高稳定性的表面富Pt氧还原合金催化剂.利用DFT计算对Pt与各种过渡金属形成的合金的热力学、表面化学和电子性质进行了系统研究,在此基础上预测Pt-V、Pt-Fe、P... 本文提出以合金形成能、Pt表面偏析能和氧原子吸附能作为依据筛选具有高活性和高稳定性的表面富Pt氧还原合金催化剂.利用DFT计算对Pt与各种过渡金属形成的合金的热力学、表面化学和电子性质进行了系统研究,在此基础上预测Pt-V、Pt-Fe、Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Cu、Pt-Zn、Pt-Mo和Pt-W等合金可能具有好的氧还原催化活性和稳定性.所预期的大部分催化剂已有文献研究结果支持.另外,Pt-Zn和Pt-Mo体系目前报道尚不多,值得进一步细致研究. 展开更多
关键词 密度泛函理论计算 催化剂设计 Pt基合金 氧还原反应(ORR)
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1,2,5-噻重氮和1,4-二正戊氧基苯环化的自由四氮杂卟啉及其金属镁配合物的结构和性质:密度泛函理论计算(英文)
3
作者 周宏 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第5期778-784,共7页
用DFT方法计算分析了1,2,5-噻重氮和1,4-二正戊氧基苯环化的自由四氮杂卟啉及其金属镁配合物的分子和电子结构,理论计算的键参数和单晶结构测定结果一致。进一步对1,2,5-噻重氮和1,4-二正戊氧基苯环化的自由四氮杂卟啉的红外光谱进行了... 用DFT方法计算分析了1,2,5-噻重氮和1,4-二正戊氧基苯环化的自由四氮杂卟啉及其金属镁配合物的分子和电子结构,理论计算的键参数和单晶结构测定结果一致。进一步对1,2,5-噻重氮和1,4-二正戊氧基苯环化的自由四氮杂卟啉的红外光谱进行了正则坐标分析和光谱模拟,以及用TD-DFT方法对1,2,5-噻重氮和1,4-二正戊氧基苯环化的四氮杂卟啉金属镁配合物的电子吸收光谱进行了分析和谱峰归属,比较了四氮杂卟啉环上取代基的电子性质对四氮杂卟啉衍生物光谱性质的影响。 展开更多
关键词 四氮杂卟啉 光谱 密度泛函理论计算
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烷烃客体分子(CnHm，n≤6，m≤14)在5^126^2和5^126^4水笼中的稳定性与拉曼光谱的密度泛函理论计算 被引量：2
4
作者 曹潇潇 苏艳 +2 位作者 赵纪军 刘昌岭 周潘旺 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2014年第8期1437-1446,共10页
可燃冰矿藏中气体成分非常复杂,通过谱学分析对水合物样品成分进行指认具有重要意义.基于B97-D/6-311++G(2d,2p)的密度泛函理论(DFT)计算,我们系统地探索了构成水合物的两种标准水笼(51262和51264)包络十八种不同烷烃客体分子的稳定性.... 可燃冰矿藏中气体成分非常复杂,通过谱学分析对水合物样品成分进行指认具有重要意义.基于B97-D/6-311++G(2d,2p)的密度泛函理论(DFT)计算,我们系统地探索了构成水合物的两种标准水笼(51262和51264)包络十八种不同烷烃客体分子的稳定性.从计算结果可以看出,除了3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷两个烷烃客体分子,其它16个烷烃客体分子都可以被容纳在51262笼中;但是与51262笼不同,十八种烷烃客体分子都可以被容纳在尺寸较大的51264笼中.同时,我们也模拟了五种直链烷烃和四种环状烷烃在51262和51264笼中相应的谱学特征,从拉曼谱图上可以看出,随着碳原子数量的增多,直链烷烃客体分子C―H键伸缩振动区的多数拉曼谱带向高波数移动,而环状烷烃客体分子C―H键伸缩振动区的拉曼谱带则向低波数移动.这些结果为实验上通过拉曼谱测量指认水合物矿藏的成分提供理论参考. 展开更多
关键词 密度泛函理论计算 水合物 烷烃 稳定性 拉曼光谱
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密度泛函理论计算在Fenton技术研究中的应用 被引量：3
5
作者 程凡 石冬妮 +3 位作者 蒋进元 李君超 李慧玲 宋浩洋 《工业水处理》 CAS CSCD 北大核心 2022年第2期27-34,44,共9页
Fenton技术在废水治理方面的应用日益成熟,但反应机理仍不十分明确。目前,对Fenton技术反应机理的研究中,基于密度泛函理论的量子化学计算方法发挥了重要作用。简述了密度泛函理论计算(DFT)在计算精度和速度方面的优势,介绍了可实现密... Fenton技术在废水治理方面的应用日益成熟,但反应机理仍不十分明确。目前,对Fenton技术反应机理的研究中,基于密度泛函理论的量子化学计算方法发挥了重要作用。简述了密度泛函理论计算(DFT)在计算精度和速度方面的优势,介绍了可实现密度泛函理论计算的软件的功能及特点。对均相铁基催化剂、非均相铁基催化剂、多种金属混合催化剂等不同种类铁基催化剂的模拟过程进行了简要介绍,综述了密度泛函理论计算在预测类Fenton催化剂特殊结构、模拟不同污染物在不同条件下的降解过程、解释非均相催化剂表面催化机理与催化特性、揭示Fenton反应机理实质等方面的应用,展望了密度泛函理论计算在阐明不同污染物降解机理、辅助水处理新技术与新型类Fenton催化剂的开发等方面的应用前景。 展开更多
关键词 密度泛函理论计算 类FENTON 催化机理
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1⁃苯基⁃3⁃甲基⁃4⁃苯甲酰基⁃5⁃吡唑啉酮稀土配合物的合成、晶体结构、发光性能与密度泛函理论计算 被引量：1
6
作者 龙忠学 李巍 +2 位作者 李东芳 景佳慧 刘姗姗 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2023年第3期385-394,共10页
以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(Hpmbp)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(dmbipy)为配体合成了一类单核稀土配合物[Ln(pmbp)3(dmbipy)]·C2H_(5)OH,其中Ln=Tb(1⁃Tb)、Ho(1⁃Ho)、Er(1⁃Er)、Tm(1⁃Tm)。结构表征显示该类配合物由... 以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(Hpmbp)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(dmbipy)为配体合成了一类单核稀土配合物[Ln(pmbp)3(dmbipy)]·C2H_(5)OH,其中Ln=Tb(1⁃Tb)、Ho(1⁃Ho)、Er(1⁃Er)、Tm(1⁃Tm)。结构表征显示该类配合物由稀土金属离子与3个pmbp-配体、1个dmbipy配体配位而成,同时存在一分子非配位的乙醇。Ln^(3+)离子的配位环境均接近于三角十二面体构型。荧光测试表明,1⁃Tb、1⁃Ho、1⁃Er和1⁃Tm均表现出了相应稀土离子的特征发射峰。此外,利用密度泛函理论计算分析了Hpmbp配体、dmbipy配体及稀土配合物的HOMO-LUMO信息。 展开更多
关键词 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮 稀土配合物 荧光 密度泛函理论计算
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液态聚乙二醇CH_2剪切振动和扭转振动——拉曼光谱和密度泛函理论计算
7
作者 韩磊 彭丽 +2 位作者 蔡凌云 郑旭明 张富山 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第5期1043-1050,共8页
提出了一种新方案,以有效洞察液态中共存构象异构体对聚氧乙烯(PEO)实际振动光谱的贡献。通过定义6种-(CH_2CH_2O)-重复单元构象,构建并优化得到4种全同EO构象组合[(TGT)_(10)、(TTT)_(10)、(TTG)_(10)和(GTG)_(10)]和3种其它EO构象组... 提出了一种新方案,以有效洞察液态中共存构象异构体对聚氧乙烯(PEO)实际振动光谱的贡献。通过定义6种-(CH_2CH_2O)-重复单元构象,构建并优化得到4种全同EO构象组合[(TGT)_(10)、(TTT)_(10)、(TTG)_(10)和(GTG)_(10)]和3种其它EO构象组合的构象异构体结构,并在PCM溶剂模型和B3LYP/6-31G(d)理论水平下,对结构进行了优化和振动频率计算。通过振动模式分析,提出描述PEO400各构象异构体的不同CH_2剪切振动和CH_2扭转振动模式的统一标准,确定了4种CH_2CH_2-O-CH_2CH_2链段构象和相关振动模式,以及它们与振动频率大小的关系,并应用于实际拉曼光谱的指认。 展开更多
关键词 聚氧乙烯 构象 拉曼光谱 密度泛函理论计算
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密度泛函理论计算研究不同晶相Ti-Ta 合金的结构与性质
8
作者 邵晓梅 王璐瑶 +2 位作者 张俊敏 闻明 赵宗彦 《中国有色金属学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2020年第4期809-816,共8页
钛合金以其优良的生物相容性和综合力学性能成为当前生物医用材料的研究热点,本文采用密度函数理论方法对不同固溶度的Ti1?xTax合金的能量、晶体结构、电子结构和力学性质进行全面、系统的理论计算和分析,并通过电子结构的分析研究了相... 钛合金以其优良的生物相容性和综合力学性能成为当前生物医用材料的研究热点,本文采用密度函数理论方法对不同固溶度的Ti1?xTax合金的能量、晶体结构、电子结构和力学性质进行全面、系统的理论计算和分析,并通过电子结构的分析研究了相关力学性质变化的内在机理。结果表明:Ti1?xTax合金体系在固溶度x=0~0.125区间内六方密排相为主,在其他固溶度下则两种相同时存在。两种晶体结构Ti1?xTax合金的晶格常数平均值、晶胞体积和体积模量随着固溶度x的增加按一阶Vegard规律线性增加。Ti1?xTax合金体系的稳定性、体弹模量、弹性模量和剪切模量的变化均与对应的电子结构密切相关,在不同固溶度区间呈现不同的变化规律。 展开更多
关键词 Ti-Ta合金 晶体结构 电子结构 力学性质 密度泛函理论计算
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钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮模块化策略机理的密度泛函理论计算 被引量：1
9
作者 钟亮 赵瑞华 汪志祥 《中国科学院大学学报（中英文）》 CSCD 北大核心 2022年第2期145-153,共9页
环戊烯酮是重要的有机合成原料,也是生物活性化合物和天然产物构建模块。采用密度泛函理论计算,本文研究以硅烷为氢源,钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮的模块化策略的机理。研究表明该反应经下面过程顺序进行:钯催化剂拆分酰... 环戊烯酮是重要的有机合成原料,也是生物活性化合物和天然产物构建模块。采用密度泛函理论计算,本文研究以硅烷为氢源,钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮的模块化策略的机理。研究表明该反应经下面过程顺序进行:钯催化剂拆分酰氯成烯基、羰基和氯单元;一氧化碳释放;炔烃与烯基偶联;一氧化碳重新配位和迁移插入形成另一个C—C键;经CC双键迁移插入关环,与氢硅烷发生转金属反应,C,H-还原消除释放产物。该机理与实验工作者提出的机理不同,羰基通过在溶剂笼中释放和重新配位参与反应,而不是一直与钯配位。转金属H/Cl交换发生在反应后期,是反应的瓶颈过程,而不是发生在前期的酰氯拆分。 展开更多
关键词 环戊烯酮合成 模块化策略 一氧化碳替代 钯催化 密度泛函理论计算
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Ag9团簇上由H2和O2直接合成H2O2的密度泛函理论研究
10
作者 朱鹏 黎军 陆小华 《南京工业大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2019年第4期514-519,共6页
应用密度泛函理论对H2和O2在Ag9团簇上直接合成H2O2的可能性进行研究。计算H2和O2在Ag9团簇上的吸附性质以及由H2和O2生成H2O2的反应机制。结果表明:O2可以在Ag9团簇上稳定吸附,但H2很难与Ag9团簇作用,只有通过Ag—O键才能发生解离。生... 应用密度泛函理论对H2和O2在Ag9团簇上直接合成H2O2的可能性进行研究。计算H2和O2在Ag9团簇上的吸附性质以及由H2和O2生成H2O2的反应机制。结果表明:O2可以在Ag9团簇上稳定吸附,但H2很难与Ag9团簇作用,只有通过Ag—O键才能发生解离。生成H2O2的过程可以分为两个阶段:首先解离两个H2分子形成第一个H2O2分子,其中裂解第二个H2分子为速度控制步骤,所需活化能为108.7kJ/mol;再吸附的O2分子夺取Ag9团簇上两个H原子形成第二个H2O2分子,其中OOH自由基夺取Ag9团簇上的H原子为速度控制步骤,活化能为124.7kJ/mol。与文献中Pd、Au和PdAu团簇上由H2和O2生成H2O2的理论研究结果相比,Ag9团簇具有促进H2和O2直接合成H2O2的催化活性。 展开更多
关键词 直接法合成H2O2 Ag团簇 反应机制 密度泛函理论计算
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胺基功能化的炭材料上二氧化碳吸附的密度泛函理论研究（英文） 被引量：1
11
作者 王娟 李世坤 +3 位作者 赵侦超 周丹红 陆安慧 张维萍 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第7期1666-1673,共8页
本文利用色散作用校正的密度泛函理论研究了炭材料上含氮官能团对CO_2吸附的作用。通过计算比较了不同含氮官能团炭材料结构片段吸附二氧化碳后的结构参数和能量,由于较强的静电作用和形成弱氢键,含单个苯环的酰胺和吡啶类的吸附剂吸附... 本文利用色散作用校正的密度泛函理论研究了炭材料上含氮官能团对CO_2吸附的作用。通过计算比较了不同含氮官能团炭材料结构片段吸附二氧化碳后的结构参数和能量,由于较强的静电作用和形成弱氢键,含单个苯环的酰胺和吡啶类的吸附剂吸附二氧化碳的作用强于单个苯胺和吡咯类吸附剂。但当增加苯环数时,色散作用主导的吡咯型吸附剂的吸附能力显著增强。以上结果预示着酰胺和吡咯类将是大π体系中具有良好CO_2吸附性能的吸附剂。因而,色散作用在CO_2吸附过程中也占据着重要地位。计算得到的结果与我们之前的实验结果一致,并且将有利于筛选更有效的二氧化碳吸附剂。 展开更多
关键词 炭材料 二氧化碳捕获 胺基功能化 可持续发展的化学 密度泛函理论计算
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铀、钪族金属氮化碳配合物结构、成键和还原性质的密度泛函理论研究
12
作者 安然 孔明 +5 位作者 胡万权 倪义东 沈永鹏 李淑君 郭元茹 潘清江 《核化学与放射化学》 CAS CSCD 北大核心 2023年第5期436-443,共8页
石墨相氮化碳负载金属可制备高催化性能的单原子催化剂。本工作采用全电子相对论密度泛函理论研究了g-C_(3)N_(4)(CN)结构单元配位和稳定金属的行为;探索了形成配合物[M(CN)]^(z+)(M=Sc、Y、La、Ac和U;z=2和3)的结构、配体-金属相互作... 石墨相氮化碳负载金属可制备高催化性能的单原子催化剂。本工作采用全电子相对论密度泛函理论研究了g-C_(3)N_(4)(CN)结构单元配位和稳定金属的行为;探索了形成配合物[M(CN)]^(z+)(M=Sc、Y、La、Ac和U;z=2和3)的结构、配体-金属相互作用和单电子还原性质。计算发现,配体通过六条M-N配位键配位中心离子,每条键强度为-0.79~-0.47 eV。对于Sc配合物,单电子还原主要发生在金属中心,而La和U配合物则是金属修饰的配体还原机制;Y配合物的配体和金属被均匀地还原;相比而言,Ac配合物的还原电子完全被配体捕获,金属几乎未参与。电子结构研究表明,[U(CN)]^(3+)具有3个U(5f)单电子高占据轨道,表明中心U为三价氧化态;而[U(CN)]^(2+)虽然具有4个U(5f)单电子占据轨道,但是配体的贡献是不可忽略的,即其U中心的氧化态介于二三价之间。 展开更多
关键词 g-C_(3)N_(4) 铀、钪族金属 成键作用 电子结构 密度泛函理论计算
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NMTO方法对金红石结构RuO_(2)的计算研究
13
作者 向悦 梁敏 +1 位作者 王艺苏 谢文辉 《华东师范大学学报(自然科学版)》 北大核心 2025年第3期100-108,共9页
采用基于密度泛函理论的NMTO(Nth-order muffin-tin orbital)方法,对金红石结构RuO_(2)进行了自洽计算研究.计算结果显示,在考虑电子关联效应时,RuO_(2)呈现出具有交替磁性特性的反铁磁有序;而若不考虑电子关联效应,RuO_(2)则无磁性.将N... 采用基于密度泛函理论的NMTO(Nth-order muffin-tin orbital)方法,对金红石结构RuO_(2)进行了自洽计算研究.计算结果显示,在考虑电子关联效应时,RuO_(2)呈现出具有交替磁性特性的反铁磁有序;而若不考虑电子关联效应,RuO_(2)则无磁性.将NMTO方法的计算结果与基于赝势平面波方法的VASP计算结果进行对比,发现NMTO方法能够合理地描述非密堆积金红石结构RuO_(2)的物理性质.此外,通过NMTO方法特有的折叠技术还成功获取了基于Ru的d电子轨道的紧束缚模型参数.这些参数与通过VASP(Vienna ab-initio simulation package)方法结合最大局域化Wannier函数得到的参数高度一致,差异很小.研究表明,NMTO方法能够很好地描述RuO_(2)的性质,其特有的折叠技术能够给出合理的紧束缚参数,从而有助于深入理解RuO_(2)的物性. 展开更多
关键词 密度泛函理论计算 金红石结构RuO_(2) NMTO方法
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异构的蒽乙烯单钌配合物：合成与表征、电化学、光谱性质及理论计算
14
作者 欧亚平 张静 朱小明 《应用化学》 CSCD 北大核心 2017年第5期572-581,共10页
通过9-蒽乙炔基及2-蒽乙炔基分别与有机金属氢化物羰基氯氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)[Ru HCl(CO)(PPh_3)_3]反应,再使用三甲基膦(PMe_3)交换配体,合成并表征了具有同分异构结构的蒽乙烯单钌配合物1和2,其中配合物2的结构还经X射线单晶衍射的确... 通过9-蒽乙炔基及2-蒽乙炔基分别与有机金属氢化物羰基氯氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)[Ru HCl(CO)(PPh_3)_3]反应,再使用三甲基膦(PMe_3)交换配体,合成并表征了具有同分异构结构的蒽乙烯单钌配合物1和2,其中配合物2的结构还经X射线单晶衍射的确证,结合理论计算研究了其电学及光学性质。密度泛函理论(DFT)优化配合物1和2的电子结构显示,在两个异构体中钌乙烯基与蒽配体呈现明显不同的构型,前线分子轨道图显示最高已占分子轨道(HOMO)上电子离域于整个分子骨架,其中以配体蒽乙烯基所占比例为90%,表明蒽乙烯基配体参与该配合物氧化进程的比例很大。电化学实验结果表明,配合物1的氧化还原可逆性明显低于配合物2。配合物1和2及前体分子1b和2b的电子吸收光谱结果表明,配合物与前体分子相比光谱性质呈现明显变化,其在紫外区域的强吸收峰明显减弱,而在长波长方向均出现了弱而宽的吸收峰,该吸收峰已经通过含时密度泛函理论(TDDFT)计算将其归属于π→π*以及金属配位电荷转移(MLCT)跃迁吸收,均来自于HOMO→LUMO跃迁产生。荧光发射光谱揭示金属配位之后其荧光强度和荧光量子产率明显降低。CCDC:1488284,2。 展开更多
关键词 蒽乙烯基 单钌配合物 电化学 光谱性质 密度泛函理论及含时密度泛函理论计算
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放射性碘分子在Cu_2O表面的吸附:第一性原理密度泛函研究（英文）
15
作者 李奎 赵耀林 +3 位作者 邓佳 贺朝会 丁书江 石伟群 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第9期2264-2270,共7页
采用第一性原理密度泛函计算方法和周期性平板模型系统研究了放射性碘分子在Cu_2O三个低指数表面的吸附行为。通过计算若干平衡吸附构型的结构参数和吸附能评估了不同特征吸附位的作用。构型优化计算表明所选晶面存在适度的结构弛豫。... 采用第一性原理密度泛函计算方法和周期性平板模型系统研究了放射性碘分子在Cu_2O三个低指数表面的吸附行为。通过计算若干平衡吸附构型的结构参数和吸附能评估了不同特征吸附位的作用。构型优化计算表明所选晶面存在适度的结构弛豫。计算结果表明,与Cu_2O(110)表面相比,Cu_2O(100)和(111)晶面表现出更高的碘分子吸附反应活性。其中,表面氧原子位(O_S)和配位未饱和铜原子位(Cu_(CUS))分别为Cu_2O(100)和(111)晶面的能量最优吸附位点。此外,针对几种典型吸附结构计算分析了其电子结构信息,以进一步阐明吸附体系之间的相互作用机理。 展开更多
关键词 放射性碘分子 CU2O 表面吸附 低指数表面 密度泛函理论计算
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新型Zn^(2+)基金属有机框架结构的温度依赖的导电、发光性能及理论计算（英文）
16
作者 高义粉 庄桂林 +2 位作者 柏家奇 钟兴 王建国 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第1期242-248,共7页
通过Zn^(2+)和1,3,5-三苯甲酸(H_3BTB)配体反应获得一种新型的四重互穿的金属有机框架结构(MOF)1。单晶体结构分析表明这是一种由中性N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子和H_2NMe_2^+阳离子沿b轴密封于通道的三维(10,3)网状阴离子框架结构。交... 通过Zn^(2+)和1,3,5-三苯甲酸(H_3BTB)配体反应获得一种新型的四重互穿的金属有机框架结构(MOF)1。单晶体结构分析表明这是一种由中性N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子和H_2NMe_2^+阳离子沿b轴密封于通道的三维(10,3)网状阴离子框架结构。交流阻抗测试显示该结构的导电性能具有特殊温度依赖性。其电导值在20℃下为0.36×10^(-6)S·cm^(-1),随着温度升高导电能力迅速增大,160℃达到最大值2.24×10^(-5)S·cm^(-1),继续升高温度,导电能力开始下降。分子动力学(MD)模拟和介电性质测量表明,这种特殊温度依赖的导电性能是来自于随温度升高H_2NMe_2^+阳离子迁移增强以及DMF挥发的协同效应。0.20 V的传输能垒接近于质子导电性能。研究表明:MOFs孔对H_2NMe_2^+的限制作用是获得电子材料的一种潜在理想方法。同时,在1中发现一种有趣的荧光现象,发射峰位置比在H_3BTB配体中更加蓝移。密度泛函理论(DFT)计算揭示这是由于在1中,配体BTB^(3-)的离域π键结构破坏,禁带宽度增大所致。 展开更多
关键词 MOFS 密度泛函理论计算 导电性 冷发光
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水催化2个酯分子相互转化反应的理论研究 被引量：4
17
作者 蒋举兴 王家俊 +3 位作者 段焰青 刘亚 王文元 吴少华 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2014年第9期1919-1925,共7页
从印楝植物内生真菌Phomopsis sp.培养液中分离得到的4-acetoxymultiplolide(1)和1-acetoxymultiplolide(2)在室温及水存在下能够相互转化.提出二者相互转化最可能的4个途径(机理A^D).在B3LYP/6-311+G(d,p)水平进行气相条件的优化,结果... 从印楝植物内生真菌Phomopsis sp.培养液中分离得到的4-acetoxymultiplolide(1)和1-acetoxymultiplolide(2)在室温及水存在下能够相互转化.提出二者相互转化最可能的4个途径(机理A^D).在B3LYP/6-311+G(d,p)水平进行气相条件的优化,结果表明,无水催化的机理A中TS1和TS2的活化能均显著大于120 kJ/mol,2个分子水催化的机理D中TS1和TS2的活化能则显著降低.计算结果显示水的溶剂化效应能进一步降低机理D中TS1和TS2的活化能.在MP2/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平计算了单点能,得到在水相时机理D中TS1和TS2的活化能分别为106.24和107.37 kJ/mol.因此,机理D是化合物1和2在室温下及水存在时相互转化最可能的途径,该途径是一种特殊的水催化分子内酯的醇解反应,也是一种经典的亲核加成反应,通过一种新的叔醇中间体实现. 展开更多
关键词 分子内酯交换反应 水催化 活化能 密度泛函理论计算 二级微扰理论计算
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改性花生壳生物炭吸附典型烷基和氯代有机磷阻燃剂的机理研究
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作者 解鑫颖 孙悦莹 +4 位作者 傅晓旭 王学东 秦宏兵 钱飞跃 王俊霞 《生态与农村环境学报》 北大核心 2025年第10期1367-1380,共14页
近年来,烷基和氯代有机磷阻燃剂(OPFRs)污染在环境中的普遍存在引起了人们的关注。磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)、磷酸三丙酯(TPrP)以及磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)分别为烷基和氯代OPFRs的典型化合物。该文以废弃花生壳为前驱... 近年来,烷基和氯代有机磷阻燃剂(OPFRs)污染在环境中的普遍存在引起了人们的关注。磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)、磷酸三丙酯(TPrP)以及磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)分别为烷基和氯代OPFRs的典型化合物。该文以废弃花生壳为前驱体、KOH为改性剂,采用简单热解法制备了不同热解温度的4种改性花生壳生物炭,并将其用于吸附这3种OPFRs污染物。通过扫描电镜(SEM)、比表面积分析(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、零点电位及水接触角等表征分析发现,600℃下热解的生物炭(PBC600)具有较高的比表面积、丰富的孔结构,并含有—OH、—NH和—COOH等表面官能团。当OPFRs初始浓度为5 mg·L^(-1)、pH=5时,投加10 mg PBC600吸附3 h后,TBOEP、TPrP和TDCPP的去除率分别达73%、80%和89%,环境水体中常见共存离子(K^(+)、Na^(+)、Ca^(2+)、Mg^(2+)、Al 3^(+)、Cl^(-)和SO_(4)^(2-))对OPFRs吸附均无显著影响。通过吸附前后SEM-EDS、FT-IR比较分析,结合吸附试验、吸附模型拟合以及密度泛函理论(DFT)分析,发现PBC600对TDCPP的吸附更符合伪二阶动力学,以化学吸附为主;而TBOEP更符合伪一阶动力学,以物理吸附为主,其理论吸附量Q m(110.62 mg·g^(-1))与实验吸附量(108.20 mg·g^(-1))相符。PBC600对3种OPFRs的吸附速率从大到小依次为TDCPP>TPrP>TBOEP,这与3种化合物的分子静电势有关。3种OPFRs在PBC600上的吸附过程更符合Langmuir模型,但Langmuir模型的理论吸附量与实验数据并不一致,说明PBC600存在非均匀的多层吸附。3种OPFRs的吸附机理主要包括孔隙填充、氢键作用和疏水作用,TDCPP还存在弱的静电效应。PBC600对实际水样中OPFRs的吸附去除率略有降低,且循环5次后去除率有所下降。该研究结果可为OPFRs污染的绿色吸附材料开发提供理论参考。 展开更多
关键词 改性花生壳生物炭 碱熔-炭化法 有机磷阻燃剂 吸附机理 密度泛函理论计算
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S-(-)-尼古丁在气相和水相存在形式的计算 被引量：1
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作者 蒋举兴 吴俊 +3 位作者 王明锋 段焰青 李源栋 吴少华 《中国烟草学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2016年第3期1-9,共9页
为研究在卷烟烟气总粒相物和人体pH条件下，游离态、两种单质子化形式和二质子化形式尼古丁的相对百分含量，在气相和水相B3LYP／6．311＋＋G（却）水平，分别对3种形式尼古丁的稳定构象进行了优化，计算了气相和水相玻尔兹曼分布百分... 为研究在卷烟烟气总粒相物和人体pH条件下，游离态、两种单质子化形式和二质子化形式尼古丁的相对百分含量，在气相和水相B3LYP／6．311＋＋G（却）水平，分别对3种形式尼古丁的稳定构象进行了优化，计算了气相和水相玻尔兹曼分布百分比、气相质子结合能、玻尔兹曼加权溶剂化能等物理化学参数，并根据尼古丁的pKa常数计算了中式卷烟烟气总粒相物中游离态形式在总尼古丁中的含量。计算结果显示：（1）在气相中，两种单质子化形式尼古丁共存，两者可以相互转化，处于动态平衡中；（2）在气相中尼古丁的单质子化主要发生在吡啶环N原子上，在水相中尼古丁的单质子化主要发生在四氢吡咯环N原子上；（3）在中式卷烟烟气总粒相物中游离态形式在总尼古丁中的含量约为0．3％-1．9％。 展开更多
关键词 尼古丁 单质子化尼古丁 玻尔兹曼分布 密度泛函理论计算
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CdS/FeP复合光催化材料界面结构与性质的理论研究（英文） 被引量：2
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作者 赵宗彦 田凡 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第10期2511-2517,共7页
构建同质异相或异质结构是提高光催化材料性能的有效途径之一,尤其是对于CdS这类具有光腐蚀的材料,这种方法还能起到提高光催化材料稳定性的作用。因此目前制备CdS基复合光催化材料得到了广泛的研究,但是目前对其中的一些基本问题和关... 构建同质异相或异质结构是提高光催化材料性能的有效途径之一,尤其是对于CdS这类具有光腐蚀的材料,这种方法还能起到提高光催化材料稳定性的作用。因此目前制备CdS基复合光催化材料得到了广泛的研究,但是目前对其中的一些基本问题和关键因素仍需要进一步探讨和解释。本文采用第一性原理方法对CdS/FeP复合光催化材料中异质结构的界面微观结构和性质进行深入研究。计算结果表明,由于在界面上部分悬挂键被饱和,界面模型呈现出与体相或表面模型不同的电子结构特征,并且有界面态的存在。在CdS/FeP异质结构的界面处,CdS和FeP的能带都相对向下移动,而且FeP的能带(费米能级)插入到CdS的导带下方;同时在界面达到平衡态之后,异质结构的内建电场由FeP层指向CdS层,因而能够实现光生电子-空穴对在CdS/FeP界面处的空间有效分离,这对于光催化性能的增强极其有利。此外,构建CdS/FeP异质结构也能够进一步增强CdS在可见光区的光吸收。本文研究结果为构建具有异质结构的高效复合光催化材料提供了机理解释和理论支持。 展开更多
关键词 光催化 硫化镉 异质结构 界面微观结构 界面性质 密度泛函理论计算
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