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烷基自由基β位裂解反应类反应势垒与速率常数的精确计算
被引量：
5
1
作者
汪必耀
谈宁馨
+2 位作者
姚倩
李泽荣
李象远
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2012年第12期2824-2830,共7页
提出反应类等键方法并用于高温燃烧机理中一类重要反应——烷基自由基β位裂解反应的反应势垒和速率常数的精确校正计算.通过10种不同从头算水平对类反应中5个代表反应的反应势垒的计算发现,用反应类等键反应方法和直接从头算方法获得的...
提出反应类等键方法并用于高温燃烧机理中一类重要反应——烷基自由基β位裂解反应的反应势垒和速率常数的精确校正计算.通过10种不同从头算水平对类反应中5个代表反应的反应势垒的计算发现,用反应类等键反应方法和直接从头算方法获得的5个代表反应的反应势垒最大绝对偏差的平均值分别为5.32和16.16kJ·mol-1,表明反应类等键反应方法计算的反应势垒对不同水平从头算方法的依赖性小,可在较低从头算水平计算得到精确的反应势垒,解决大分子体系反应势垒的精确计算问题.此外应用反应类等键反应方法在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平计算了3个代表反应的速率常数,并与文献报道的实验值进行了比较,其在500-2000K温度区间内计算速率常数与实验速率常数中较大值与较小值的比值kmax/kmin的平均值为1.67,最大值也仅有2.49.表明应用反应类等键反应方法在较低从头算水平即可对同类反应的速率常数进行精确计算.最后在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平用反应类等键反应方法计算了13个烷基自由基β位裂解反应的速率常数.
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关键词
反应类等键反应方法
烷基β位裂解
反应
反应
势垒
速率常数
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职称材料
烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算
被引量：
2
2
作者
姚倩
彭莉娟
+1 位作者
李泽荣
李象远
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2017年第4期763-768,共6页
氢过氧自由基从烷烃分子中提取氢的反应是碳氢燃料中低温燃烧化学中非常重要的一类反应。本文用等键反应方法计算了这一类反应的动力学参数。所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在HF/6-31+G(d)水平下优化得到。以反应中的过渡态反应...
氢过氧自由基从烷烃分子中提取氢的反应是碳氢燃料中低温燃烧化学中非常重要的一类反应。本文用等键反应方法计算了这一类反应的动力学参数。所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在HF/6-31+G(d)水平下优化得到。以反应中的过渡态反应中心的几何结构守恒为判据,该反应类可用等键反应处理。本文选取了乙烷和氢过氧自由基的氢提取反应为参考反应,其它反应作为目标反应,用等键反应方法对目标反应在HF/6-31+G(d)水平的近似能垒和反应速率常数进行了校正。为了验证方法的可靠性,选取C5以下的烷烃分子体系,对等键反应方法校正结果和高精度CCSD(T)/CBS直接计算结果进行了比较,最大绝对误差为5.58k J?mol^(-1),因此,采用等键反应方法只需用低水平HF从头算方法就可以再现高精度CCSD(T)/CBS计算结果,从而解决了该反应类中大分子体系的能垒的精确计算。本文的研究为碳氢化合物中低温燃烧模拟中重要的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应提供了准确的动力学参数。
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关键词
反应类等键反应方法
反应
能垒
速率常数
烷烃氢提取
中低温燃烧
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职称材料
过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算
被引量：
2
3
作者
李尚俊
谈宁馨
+2 位作者
姚倩
李泽荣
李象远
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2015年第5期859-865,共7页
过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应.本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数.所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到.本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒...
过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应.本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数.所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到.本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒作为反应类判据,并将该分子内氢迁移反应分为四类,包括(1,3)、(1,4)、(1,5)、(1,n)(n=6,7,8)氢迁移类.分别将这4类反应类中最小反应体系作为类反应的主反应,并分别在B3LYP/6-311+G(d,p)低水平和CBS-QB3高水平下得到其近似能垒和精确能垒.其余氢迁移反应作为目标反应,在B3LYP/6-311+G(d,p)低水下计算得到其近似能垒,再采用等键反应方法校正得到目标反应的精确反应势垒和精确速率常数.研究表明,采用等键反应方法只需在低水平用从头算计算就可以得到大分子反应体系的高精度能垒和速率常数值,且本文按等键反应本质的分类方法更能揭示反应类的本质,并对反应类的定义给出了客观标准.本文的研究为碳氢化合物低温燃烧模拟中重要的过氧烷基分子内氢迁移反应提供了准确的动力学参数.
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关键词
反应类等键反应方法
反应
势垒
速率常数
过氧烷基分子内氢迁移
反应
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职称材料
题名
烷基自由基β位裂解反应类反应势垒与速率常数的精确计算
被引量：
5
1
作者
汪必耀
谈宁馨
姚倩
李泽荣
李象远
机构
四川大学化学工程学院
四川大学化学学院
出处
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2012年第12期2824-2830,共7页
基金
国家自然科学基金(20973118
91016002)资助项目~~
文摘
提出反应类等键方法并用于高温燃烧机理中一类重要反应——烷基自由基β位裂解反应的反应势垒和速率常数的精确校正计算.通过10种不同从头算水平对类反应中5个代表反应的反应势垒的计算发现,用反应类等键反应方法和直接从头算方法获得的5个代表反应的反应势垒最大绝对偏差的平均值分别为5.32和16.16kJ·mol-1,表明反应类等键反应方法计算的反应势垒对不同水平从头算方法的依赖性小,可在较低从头算水平计算得到精确的反应势垒,解决大分子体系反应势垒的精确计算问题.此外应用反应类等键反应方法在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平计算了3个代表反应的速率常数,并与文献报道的实验值进行了比较,其在500-2000K温度区间内计算速率常数与实验速率常数中较大值与较小值的比值kmax/kmin的平均值为1.67,最大值也仅有2.49.表明应用反应类等键反应方法在较低从头算水平即可对同类反应的速率常数进行精确计算.最后在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平用反应类等键反应方法计算了13个烷基自由基β位裂解反应的速率常数.
关键词
反应类等键反应方法
烷基β位裂解
反应
反应
势垒
速率常数
Keywords
Reaction class isodesmic reaction method
Pyrolysis reaction ofβ alkyl
Reaction barrier
Rate constant
分类号
O643.1 [理学—物理化学]
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职称材料
题名
烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算
被引量：
2
2
作者
姚倩
彭莉娟
李泽荣
李象远
机构
四川大学化学学院
四川大学空天科学与工程学院
四川大学化学工程学院
出处
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2017年第4期763-768,共6页
基金
国家自然科学基金(91441114)资助项目~~
文摘
氢过氧自由基从烷烃分子中提取氢的反应是碳氢燃料中低温燃烧化学中非常重要的一类反应。本文用等键反应方法计算了这一类反应的动力学参数。所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在HF/6-31+G(d)水平下优化得到。以反应中的过渡态反应中心的几何结构守恒为判据,该反应类可用等键反应处理。本文选取了乙烷和氢过氧自由基的氢提取反应为参考反应,其它反应作为目标反应,用等键反应方法对目标反应在HF/6-31+G(d)水平的近似能垒和反应速率常数进行了校正。为了验证方法的可靠性,选取C5以下的烷烃分子体系,对等键反应方法校正结果和高精度CCSD(T)/CBS直接计算结果进行了比较,最大绝对误差为5.58k J?mol^(-1),因此,采用等键反应方法只需用低水平HF从头算方法就可以再现高精度CCSD(T)/CBS计算结果,从而解决了该反应类中大分子体系的能垒的精确计算。本文的研究为碳氢化合物中低温燃烧模拟中重要的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应提供了准确的动力学参数。
关键词
反应类等键反应方法
反应
能垒
速率常数
烷烃氢提取
中低温燃烧
Keywords
Reaction class isodesmic reaction method
Energy barrier of reaction
Rate constant
Hydrogen abstraction of alkanes
Combustion at low and intermediate temperature regimes
分类号
O643.12 [理学—物理化学]
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职称材料
题名
过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算
被引量：
2
3
作者
李尚俊
谈宁馨
姚倩
李泽荣
李象远
机构
四川大学化学学院
四川大学化学工程学院
出处
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2015年第5期859-865,共7页
基金
国家自然科学基金(91441114)资助项目~~
文摘
过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应.本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数.所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到.本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒作为反应类判据,并将该分子内氢迁移反应分为四类,包括(1,3)、(1,4)、(1,5)、(1,n)(n=6,7,8)氢迁移类.分别将这4类反应类中最小反应体系作为类反应的主反应,并分别在B3LYP/6-311+G(d,p)低水平和CBS-QB3高水平下得到其近似能垒和精确能垒.其余氢迁移反应作为目标反应,在B3LYP/6-311+G(d,p)低水下计算得到其近似能垒,再采用等键反应方法校正得到目标反应的精确反应势垒和精确速率常数.研究表明,采用等键反应方法只需在低水平用从头算计算就可以得到大分子反应体系的高精度能垒和速率常数值,且本文按等键反应本质的分类方法更能揭示反应类的本质,并对反应类的定义给出了客观标准.本文的研究为碳氢化合物低温燃烧模拟中重要的过氧烷基分子内氢迁移反应提供了准确的动力学参数.
关键词
反应类等键反应方法
反应
势垒
速率常数
过氧烷基分子内氢迁移
反应
Keywords
Isodesmic reaction method for the reaction class
Reaction barrier
Rate constant
Intramolecular hydrogen migration reactions of alkylperoxy radicals
分类号
O643.11 [理学—物理化学]
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职称材料
题名
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被引量
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1
烷基自由基β位裂解反应类反应势垒与速率常数的精确计算
汪必耀
谈宁馨
姚倩
李泽荣
李象远
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2012
5
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职称材料
2
烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算
姚倩
彭莉娟
李泽荣
李象远
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2017
2
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职称材料
3
过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算
李尚俊
谈宁馨
姚倩
李泽荣
李象远
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2015
2
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