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基于二阶微扰理论的油中溶解气体拉曼检测数据分析研究 被引量:2
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作者 陈新岗 李昌鑫 +2 位作者 冯煜轩 赵唐 余兵 《高压电器》 CAS CSCD 北大核心 2018年第9期117-122,共6页
为了实现变压器油中特征气体拉曼光谱数据的定量分析,文中基于二阶微扰理论(MP2)在6-31G(d)的基组上针对油中溶解的7种特征气体分子进行了结构优化,建立了分子拉曼简振模型,并得到了7种气体分子优化后的键长、键角和谱峰归属信息;通过... 为了实现变压器油中特征气体拉曼光谱数据的定量分析,文中基于二阶微扰理论(MP2)在6-31G(d)的基组上针对油中溶解的7种特征气体分子进行了结构优化,建立了分子拉曼简振模型,并得到了7种气体分子优化后的键长、键角和谱峰归属信息;通过拉曼光谱实验平台,在同一条件下对相同浓度的7种特征气体样本和不同浓度的多组CH4气体样本完成拉曼检测,得到H_2、C0、CO_2、CH_4、C_2H_2、C_2H_4和C_2H_6的实测光谱数据;结合分子拉曼仿真结果,确定了7种气体的实验参考拉曼频移并提出了基于多原子分子不同频移处多个拉曼谱峰数据在定量分析中应用的方法;通过多参数回归方式得到了CH_4在2 878 cm^(-1)和2 982 cm^(-1)频移处谱峰面积同气体体积分数之间的关系方程式,结果验证了分子理论模型仿真以及多参数回归方式的可靠性,为变压器故障诊断中拉曼光谱数据定量分析方法提供了新思路。 展开更多
关键词 变压器 特征气体 二阶微扰理论 拉曼光谱 多参数回归
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二氟亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究 被引量:2
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作者 卢秀慧 武卫荣 +1 位作者 步宇翔 刘成卜 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2004年第4期681-684,共4页
用二阶微扰理论研究单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛发生的环加成反应机理 ,采用 MP2 /6-3 1 G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .结果表明 ,单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛的环加成反应主要有两种反应通道 ,通道 1中 ,两... 用二阶微扰理论研究单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛发生的环加成反应机理 ,采用 MP2 /6-3 1 G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .结果表明 ,单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛的环加成反应主要有两种反应通道 ,通道 1中 ,两个反应物经 a,b和 c三条反应途径生成三元环构型的产物 P1 ,其中途径 c是主反应途径 ,该途径有两步组成 :( )二氟亚烷基卡宾与甲醛生成了 1个富能中间体 ( INT1 c) ,是无势垒放热反应 ,放出能量为 2 1 9.1 8k J/mol;( )中间体 ( INT1 c)异构化为产物二氟亚烷基环氧乙烷 ,其势垒为 1 3 4.71 k J/mol.通道 2的反应途径由三步组成 :( )反应物首先生成了 1个富能中间体 ( INT1 b) ,为无势垒的放热反应 ,放出的能量 1 42 .77k J/mol;( )中间体 ( INT1 b)异构化成另一中间体 ( INT2 ) ,其势垒为 2 2 .3 1 k J/mol;( )中间体 ( INT2 )异构化成四元环构型产物 P2 ,其势垒为 1 1 .98k J/mol. 展开更多
关键词 二氟亚烷基卡宾 甲醛 环加成反应 二阶微扰理论 反应通道 势能面 反应机理
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大气环境中Br自由基与HONO分子反应机理的理论研究 被引量:4
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作者 武卫荣 《环境化学》 CAS CSCD 北大核心 2013年第3期505-512,共8页
用非限制性二阶微扰理论研究了大气环境中Br自由基与亚硝酸分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应途径上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在UMP2/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/aug-cc-pVT... 用非限制性二阶微扰理论研究了大气环境中Br自由基与亚硝酸分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应途径上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在UMP2/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法得到各驻点的高级单点能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,Br自由基与HONO的反应有4种反应机制,第1种是通过过渡态TSC1-P1和TSC3-P1生成产物P1的直接H提取机制.第2种是Br自由基加成到HONO分子羟基O原子上消去NO的加成-消除机制.第3种是Br自由基进攻HONO分子N原子生成产物P3.第4种是Br自由基对HONO分子末端O的进攻.其中生成产物P1的反应途径R→C3→TSC3-P1→P1是主反应通道,并且反式HONO分子的反应竞争性更强. 展开更多
关键词 亚硝酸 BR 自由基 二阶微扰理论 反应机理
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三氟丙酮酮醇互变异构反应机理的量子化学理论研究
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作者 王晓红 李宇情 +1 位作者 李玉莹 黄正国 《天津师范大学学报(自然科学版)》 CAS 北大核心 2018年第3期42-45,65,共5页
为了解三氟丙酮水溶液中酮式构型向烯醇式构型转变的可能性,采用二阶M覬ller-Plessset微扰理论研究了三氟丙酮的酮醇互变异构反应机理.三氟丙酮的烯醇式构型和酮式构型都可与水分子通过分子间氢键形成复合物,这些分子间氢键的形成有效... 为了解三氟丙酮水溶液中酮式构型向烯醇式构型转变的可能性,采用二阶M覬ller-Plessset微扰理论研究了三氟丙酮的酮醇互变异构反应机理.三氟丙酮的烯醇式构型和酮式构型都可与水分子通过分子间氢键形成复合物,这些分子间氢键的形成有效降低了酮醇互变异构反应的活化能,从而使得三氟丙酮更容易由酮式构型转变为烯醇式构型.进一步使用CPCM溶剂化模型研究溶剂对酮醇互变异构反应的影响,结果发现,酮醇互变异构反应在水溶液中比在气相中更容易进行.计算三氟丙酮由酮式构型向烯醇式构型转化的活化能,结果表明,酮醇互变异构反应的活化能偏高,不会影响中性水溶液中酮式构型的主导地位. 展开更多
关键词 三氟丙酮 酮醇互变异构反应 量子化学 反应机理 二阶MФller-Plessset微扰理论
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基于量子化学计算氯霉素降解机理的研究 被引量:4
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作者 王译伟 张孝琴 +1 位作者 徐昌静 郭建敏 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2016年第1期101-106,共6页
采用密度泛函理论(DFT)和二阶微扰理论(MP2)对氯霉素分子降解的微观机理进行了研究。在B3PW91/6-311++G(d,p)和MP2(full)/6-311++G(d,p)水平上,优化了降解过程中所有的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并且通过振动频率分析和... 采用密度泛函理论(DFT)和二阶微扰理论(MP2)对氯霉素分子降解的微观机理进行了研究。在B3PW91/6-311++G(d,p)和MP2(full)/6-311++G(d,p)水平上,优化了降解过程中所有的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并且通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态的正确性。计算所得的成键临界点电荷密度变化也确认了该降解的过程,并找到了五条降解通道。其中生成4-硝基苯甲酸的通道2活化能垒最低,在该降解体系中是较易发生的一条通道。计算结果与试验结果一致,找到降解的速控步骤,对研究合成氯霉素光解抑制剂有重要的指导作用。 展开更多
关键词 氯霉素 降解机理 密度泛函理论 二阶微扰理论
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气相中烯丙基负离子与N_2O的反应机理 被引量:4
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作者 刘乐燕 耿志远 +2 位作者 赵存元 王永成 李朝晖 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第2期217-222,共6页
采用二阶微扰理论的MP2/6-31G(d,p)方法对气相中烯丙基负离子与N2O的反应机理进行了理论计算研究,并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能的校正.计算结果表明,该反应存在三条反应通道,产物分别为cis-CH2CHCNN-+H2O,trans-CH2CH... 采用二阶微扰理论的MP2/6-31G(d,p)方法对气相中烯丙基负离子与N2O的反应机理进行了理论计算研究,并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能的校正.计算结果表明,该反应存在三条反应通道,产物分别为cis-CH2CHCNN-+H2O,trans-CH2CHCNN-+H2O和CH2CCH-+N2+H2O,其中生成cis-CH2CHCNN-和trans-CH2CHCNN-的两条通道为相互竞争的主反应通道,计算结果与实验相吻合.同时利用传统的过渡态理论,计算了各反应通道在298K时,速控步骤的反应速率常数k(T). 展开更多
关键词 烯丙基负离子 反应机理 二阶微扰理论(MP2) 过渡态理论
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二氟锗烯与乙烯环加成反应的机理
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作者 廉贞霞 卢秀慧 《济南大学学报(自然科学版)》 CAS 北大核心 2011年第3期239-242,共4页
用二阶微扰和密度泛函理论研究单重态F2C=Ge:与C2H4环加成反应机理,采用MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*方法计算势能面上驻点的构型参数、振动频率和零点能;利用CCSD(T)//MP2/6-31G*和CCSD(T)//B3LYP/6-31G*计算各构型的能量;利用CCSD(T)//MP... 用二阶微扰和密度泛函理论研究单重态F2C=Ge:与C2H4环加成反应机理,采用MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*方法计算势能面上驻点的构型参数、振动频率和零点能;利用CCSD(T)//MP2/6-31G*和CCSD(T)//B3LYP/6-31G*计算各构型的能量;利用CCSD(T)//MP2得到单线态F2C=Ge:与C2H4环加成反应的势能面,在常温常压下,单线态F2C=Ge:与C2H4的环加成无势垒放热反应生成三元环中间体INT,放出能量为29.5 kJ.mol-1。 展开更多
关键词 F2C=Ge: 环加成反应 二阶微扰理论 势能面
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