为揭示热解过程中木质素中α-O-4连接键的解聚机理,运用密度泛函理论模拟了α-O-4型木质素二聚体模化物苯酚基甘油-α-苯基醚在773 K、101 k Pa条件下的热解行为.通过对各步反应热力学焓变的计算,明确了二聚体的初次裂解是Cα—O键和Cα...为揭示热解过程中木质素中α-O-4连接键的解聚机理,运用密度泛函理论模拟了α-O-4型木质素二聚体模化物苯酚基甘油-α-苯基醚在773 K、101 k Pa条件下的热解行为.通过对各步反应热力学焓变的计算,明确了二聚体的初次裂解是Cα—O键和Cα—Cβ键的断裂.根据热力学可能性,将二聚体的后续裂解设计成不同的路径,热解的最终产物有小分子化合物(甲醇、乙醇、乙二醇和环氧乙烷)、苯酚及其对位取代物(对甲基苯酚、对乙基苯酚和对羟基苯甲醇)、苯及其取代物(苯甲醇),酚类产物中较优先的是对甲基苯酚、对乙基苯酚,其次是苯酚.此外,还将α-O-4型二聚体的热解行为与β-O-4型二聚体进行了比较,发现其不同均源于两者结构的差异.展开更多
为了解木质素的热解机理,利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31++G(d,p)基组水平上对含有C_α位羰基的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(3-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-苯氧基-1-丙酮)的热解过程进行了理论计算和分析。结果表明,C_α位上的羰基...为了解木质素的热解机理,利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31++G(d,p)基组水平上对含有C_α位羰基的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(3-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-苯氧基-1-丙酮)的热解过程进行了理论计算和分析。结果表明,C_α位上的羰基取代基可大大降低C_β—O的键解离能,提高C_α—C_β的键解离能,使得C_β—O的键解离能比C_α—C_β低91.5 k J/mol,因此该二聚体主要通过C_β—O键均裂的方式发生热解反应,其主要酚类热解产物是苯酚和4-羟基苯甲醛,次要产物是4-羟基苯乙酮,生成4-羟基苯甲醛的动力学最优路径是R7-a,其反应能垒为236.6 k J/mol。展开更多
文摘为揭示热解过程中木质素中α-O-4连接键的解聚机理,运用密度泛函理论模拟了α-O-4型木质素二聚体模化物苯酚基甘油-α-苯基醚在773 K、101 k Pa条件下的热解行为.通过对各步反应热力学焓变的计算,明确了二聚体的初次裂解是Cα—O键和Cα—Cβ键的断裂.根据热力学可能性,将二聚体的后续裂解设计成不同的路径,热解的最终产物有小分子化合物(甲醇、乙醇、乙二醇和环氧乙烷)、苯酚及其对位取代物(对甲基苯酚、对乙基苯酚和对羟基苯甲醇)、苯及其取代物(苯甲醇),酚类产物中较优先的是对甲基苯酚、对乙基苯酚,其次是苯酚.此外,还将α-O-4型二聚体的热解行为与β-O-4型二聚体进行了比较,发现其不同均源于两者结构的差异.
文摘为了解木质素的热解机理,利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31++G(d,p)基组水平上对含有C_α位羰基的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(3-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-苯氧基-1-丙酮)的热解过程进行了理论计算和分析。结果表明,C_α位上的羰基取代基可大大降低C_β—O的键解离能,提高C_α—C_β的键解离能,使得C_β—O的键解离能比C_α—C_β低91.5 k J/mol,因此该二聚体主要通过C_β—O键均裂的方式发生热解反应,其主要酚类热解产物是苯酚和4-羟基苯甲醛,次要产物是4-羟基苯乙酮,生成4-羟基苯甲醛的动力学最优路径是R7-a,其反应能垒为236.6 k J/mol。
基金supported by National Natural Science Foundation of China(52206232)Jiangsu Agricultural Science and Technology Innovation Fund(CX(23)3049)Key University Science Research Project of Jiangsu province(21KJA610001).
