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CH_(4-n)F_n(n=1~3)与CH_3氢抽提反应微观动力学的理论研究 被引量:4
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作者 冯丽霞 王文亮 +3 位作者 李琳 王渭娜 罗琼 李前树 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2006年第9期1733-1737,共5页
采用量子化学的QCISD(T)/6-311+G(d,P)//BHandHLYP/6—311G(d,P)方法研究了氟代甲烷CH4-nFn(n=1~3)与CH,自由基氧抽提反应的微观动力学性质.并利用Polyrate程序分别计算了3个反应在200~3000K范围内的速率常数.计算... 采用量子化学的QCISD(T)/6-311+G(d,P)//BHandHLYP/6—311G(d,P)方法研究了氟代甲烷CH4-nFn(n=1~3)与CH,自由基氧抽提反应的微观动力学性质.并利用Polyrate程序分别计算了3个反应在200~3000K范围内的速率常数.计算结果表明,R1a,R2a和R3三个反应路径的反应能量分别为-12.7,-9.5和11.8kJ/mol,相应的能垒依次为67.0,62.2和67.5kJ/mol.在437K时,k^CVT/SCT分别为6.72×10^-19,8.01×10^-18和8.82×10^-20cm^3/(molecule·s).计算结果还表明,在低温段反应的量子隧道效应显著,在计算温度范围内变分效应对反应速率常数的影响可以忽略. 展开更多
关键词 CH4-nFn(n=1~3) 氢抽提反应 qcisd(t)//bhandhlyp 速率常数
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C_2H_3与CH_3F氢抽提反应机理与动力学性质 被引量:3
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作者 冯丽霞 靳玲侠 +1 位作者 王渭娜 王文亮 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第7期1623-1629,共7页
采用双水平直接动力学方法对C2H3与CH3F氢抽提反应进行了研究.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平上,计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(ΔE≠)分别为43.2、43.9和44.1kJ·mol-1,反应热为-38.2kJ·mol-1.此外,... 采用双水平直接动力学方法对C2H3与CH3F氢抽提反应进行了研究.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平上,计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(ΔE≠)分别为43.2、43.9和44.1kJ·mol-1,反应热为-38.2kJ·mol-1.此外,利用传统过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVT)和包含小曲率隧道效应(SCT)的CVT,分别计算了200-3000K温度范围内反应的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT.结果表明:(1)三个氢抽提反应通道的速率常数随温度的增加而增大,其中变分效应的影响可以忽略,隧道效应则在低温段影响显著;(2)R1反应是主反应通道,但随着温度的升高,R2反应的竞争力增大,而R3反应对总速率常数的影响很小. 展开更多
关键词 C2H3 CH3F 氢抽提反应 qcisd(t)/B3LYP 速率常数
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SH自由基分子基态的分子结构与势能函数 被引量:5
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作者 宋晓书 杨向东 令狐荣锋 《贵州师范大学学报(自然科学版)》 CAS 2007年第1期52-55,共4页
使用二次组态相互作用方法(包括单、双取代并加入三重激发贡献)QC ISD(T)结合6-311++G(3df,3pd)基组对SH(SD)自由基分子基态进行了几何结构全优化,计算了其振动频率和离解能。在同等水平进行了单点能扫描计算。并运用群论和原子分子静... 使用二次组态相互作用方法(包括单、双取代并加入三重激发贡献)QC ISD(T)结合6-311++G(3df,3pd)基组对SH(SD)自由基分子基态进行了几何结构全优化,计算了其振动频率和离解能。在同等水平进行了单点能扫描计算。并运用群论和原子分子静力学方法,推导了SH(SD)自由基分子基态的合理离解极限。对标准的Murrell-Sorb ie函数进行修正,用最小二乘法分别拟合Murrell-Sorb ie函数和修正后的Murrell-Sorb ie函数,得到了SH(SD)自由基分子基态的势能函数和对应的光谱常数。结果表明,修正后的Murrell-Sorb ie势能函数计算所得光谱常数与实验结果符合很好。表明修正后的Murrell-Sorb ie函数能更加准确地描述SH(SD)自由基分子基态的势能函数。 展开更多
关键词 SH(SD)自由基分子 二次组态相互作用方法 MURRELL-SORBIE函数 势能函数
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Cl原子与CH_3COCH_3抽氢反应的动力学研究 被引量:1
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作者 马咏梅 张秀芹 《化学与生物工程》 CAS 2011年第1期17-19,共3页
采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)双理论方法研究了Cl原子与CH3COCH3的抽氢反应过程。在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了反应物、产物、过渡态的几何构型,并作了最小能量路径分析。在从头算的基础上,用变分过渡态理论加小曲... 采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)双理论方法研究了Cl原子与CH3COCH3的抽氢反应过程。在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了反应物、产物、过渡态的几何构型,并作了最小能量路径分析。在从头算的基础上,用变分过渡态理论加小曲率隧道效应方法计算200~2500K范围内的速率常数,计算值与实验值相符,且在低温范围内隧道效应起了很重要的作用。 展开更多
关键词 抽氢反应 qcisd(t)//B3LYP 速率常数
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CH_3自由基与CH_3NH_2抽氢反应的动力学研究
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作者 陈世荣 马咏梅 《陕西师范大学学报(自然科学版)》 CAS CSCD 北大核心 2007年第2期59-63,共5页
用QCISD(T)/6—311++G(d,p)//MP2(full)/6—311G(d,P)方法研究了CH3自由基与CH3NH2的抽氢反应过程.结果表明,该反应包含两个反应通道,即CH3分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢、R1势垒比R2势垒仅低3.42kJ/mo... 用QCISD(T)/6—311++G(d,p)//MP2(full)/6—311G(d,P)方法研究了CH3自由基与CH3NH2的抽氢反应过程.结果表明,该反应包含两个反应通道,即CH3分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢、R1势垒比R2势垒仅低3.42kJ/mol,表明两反应通道将相互竞争.在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应在温度范围为200~2000K内的速率常数,所得结果与实验值符合的较好.动力学计算表明,在所研究的温度范围内.变分效应对速率常数的计算影响不大.而在低温范围内.隧道效应起了很重要的作用。 展开更多
关键词 抽氢反应 qcisd(t)//MP2 速率常数
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构象对同位乙烯双自由基体系基态自旋多重度及其稳定性影响的理论研究
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作者 王立敏 张景萍 +1 位作者 玄玉实 王荣顺 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2004年第5期913-916,共4页
用 DFT,CASSCF和 QCISD( T)方法 6-3 1 G*基组计算了构象对同位二取代乙烯双自由基体系基态自旋多重度及其稳定性的影响 .结果表明 ,用 DFT或 CASSCF方法计算的单、三重态的能量差随自由基与乙烯间的二面角增加成不规则变化 ;用 QCISD(... 用 DFT,CASSCF和 QCISD( T)方法 6-3 1 G*基组计算了构象对同位二取代乙烯双自由基体系基态自旋多重度及其稳定性的影响 .结果表明 ,用 DFT或 CASSCF方法计算的单、三重态的能量差随自由基与乙烯间的二面角增加成不规则变化 ;用 QCISD( T)方法计算的单、三重态的能量差随二面角的增加而逐渐降低 ,并呈规律性变化 ,说明 QCISD( T)方法用于计算分子的磁性是可信的 .对于同位二取代乙烯双自由基体系 ,无论双自由基旋转 ,还是单自由基旋转 ,高自旋基态稳定性随自由基与乙烯间二面角的增加而降低 ,只是降低的幅度不同 ,当二面角接近 90°时 ,同位乙烯由具有平面或近似平面构象时强的铁磁耦合单元变成接近垂直平面构象时弱的反铁磁耦合单元或弱的铁磁耦合单元 . 展开更多
关键词 同位乙烯 双自由基体系 基态自旋多重度 稳定性 构象
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高级从头计算法精确研究基态He和Li原子间的相互作用势
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作者 王一波 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1996年第4期630-632,共3页
高级从头计算法精确研究基态He和Li原子间的相互作用势王一波(贵州大学化学系,贵阳,550025)关键词HeLi,弱相互作用势,MP4SDTQ,QCISD(T),CCSD(T)基态He和Li原子之间的vanderWa... 高级从头计算法精确研究基态He和Li原子间的相互作用势王一波(贵州大学化学系,贵阳,550025)关键词HeLi,弱相互作用势,MP4SDTQ,QCISD(T),CCSD(T)基态He和Li原子之间的vanderWaals作用势处于10-6a,u.数... 展开更多
关键词 相互作用势 量子化学计算
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H原子与CH_3NH_2抽氢反应的动力学计算 被引量:1
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作者 马咏梅 陈世荣 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2006年第5期515-520,共6页
用QCISD(T)/6-311++G(3DF,3PD)/MP2/6-311G(D,P)方法研究了H原子与CH3NH2的抽氢反应过程。该反应包含两个反应通道:H分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢。R1势垒比R2势垒低3.42kJ/mol,表明R1是主反应通道。在... 用QCISD(T)/6-311++G(3DF,3PD)/MP2/6-311G(D,P)方法研究了H原子与CH3NH2的抽氢反应过程。该反应包含两个反应通道:H分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢。R1势垒比R2势垒低3.42kJ/mol,表明R1是主反应通道。在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应温度范围为200~4000K内的速率常数,所得结果与实验值符合的很好。动力计算表明,在所研究的温度范围内,变分效应对速率常数的计算影响不大,而在低温范围内,隧道效应起了很重要的作用。 展开更多
关键词 抽氢反应 qcisd(t)//MP2 速率常数
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