CH2O＋O[^3P]→CHO＋OH反应途径和变分速率常数 被引量：4

1

作者 李会英 冯文林 +2 位作者 冀永强 徐振峰 雷鸣 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2002年第5期446-450,共5页

采用QCISD/6-311G犤d,p犦从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O犤3P犦→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G//QCISD/6-311G方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ·mol-1和67.... 采用QCISD/6-311G犤d,p犦从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O犤3P犦→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G//QCISD/6-311G方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ·mol-1和67.23kJ·mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4～0.75(amu)1/2.在1300～2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致. 展开更多

关键词 反应途径 甲醛 三线态氧 速率常数 从头算法 变分过渡态理论 反应动力学

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热裂解链引发-终止反应的计算——C—H键的断裂-形成 被引量：11

2

作者 李华 张兆斌 《石油化工》 EI CAS CSCD 北大核心 2006年第7期643-648,共6页

依据正则变分过渡态理论,采用量化计算软件(Gaussian03)详细计算了反应C2H6 C2H5.+H.的速率常数。反应途径上的势能由CBS-Q/6a-611g(d,p)局部构型优化计算得到;反应途径上的振动频率及转动惯量由QC ISD/6-311g(d,p)局部构型优化计算得... 依据正则变分过渡态理论,采用量化计算软件(Gaussian03)详细计算了反应C2H6 C2H5.+H.的速率常数。反应途径上的势能由CBS-Q/6a-611g(d,p)局部构型优化计算得到;反应途径上的振动频率及转动惯量由QC ISD/6-311g(d,p)局部构型优化计算得到。计算结果表明,L ippincott函数与采用CBS-Q方法计算所得的反应途径上的势能值吻合较好,而3次多项式能较好地反映反应途径上的转动惯量的变化。根据计算所得的反应途径上的振动频率拟合出解析函数。根据这些函数,将计算推广应用到烷烃的C—H键断裂反应及其逆反应,以达到简化计算的目的。 展开更多

关键词 量子化学 正则变分过渡态理论 热裂解 链引发 链终止 反应速率常数 乙烷

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HCCO与CH(~2Π)双自由基反应微观动力学的理论研究 被引量：4

3

作者 刘朋军 常鹰飞 +2 位作者 孙昊 苏忠民 王荣顺 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2005年第4期723-726,共4页

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311+G方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311+G方法研究了HCCO与CH(2Π)自由基反应的微观机理.采用双水平直接动力学方法IVTST-M和正则变分过渡态理论研究了在1000～2500K温度范围内反应的速率常数.结... 用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311+G方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311+G方法研究了HCCO与CH(2Π)自由基反应的微观机理.采用双水平直接动力学方法IVTST-M和正则变分过渡态理论研究了在1000～2500K温度范围内反应的速率常数.结果表明,HCCO与CH(2Π)双自由基反应过程中存在3个反应通道,生成产物为C2H2+CO.通道2为主要反应路径,通道1也占一定的比例.在所研究的温度范围内,速率常数计算的变分效果均较小,反应为放热反应. 展开更多

关键词 乙烯酮自由基(HCCO) 反应机理 密度泛函理论(DFT) 变分过渡态

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CF_3CH_2CF_2CH_3(HFC-365mfc)与Cl原子反应的微观机理及动力学性质 被引量：1

4

作者 金铜音 王钦 刘靖尧 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2013年第3期641-649,共9页

采用密度泛函理论方法 M06-2X结合6-31+G(d,p)基组研究了CF3CH2CF2CH3与Cl原子反应的反应机理.计算获得了CF3CH2CF2CH3的两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2以及与它们相对应的8条氢提取反应通道和2条取代反应通道.运用改进的正则变分过... 采用密度泛函理论方法 M06-2X结合6-31+G(d,p)基组研究了CF3CH2CF2CH3与Cl原子反应的反应机理.计算获得了CF3CH2CF2CH3的两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2以及与它们相对应的8条氢提取反应通道和2条取代反应通道.运用改进的正则变分过渡态理论(ICVT)并结合小曲率隧道效应校正(SCT),在M06-2X/6-31+G(d,p)水平上计算了各氢提取通道的速率常数,并由Boltzmann配分函数得到总包反应的速率常数kT(cm3.molecule-1.s-1).计算结果表明,体系的总反应速率常数与已有实验值相吻合,进而给出了该反应在200～1000 K温度区间内反应速率常数kT的三参数表达式kT=1.88×10-22T3.76.exp(-1780.69/T),并讨论了两种构象RC1和RC2对总反应的贡献及各构象中氢提取发生在—CH3或—CH2—基团上的位置选择性.此外,由于缺少相关反应物及产物自由基标准生成焓ΔHf,298 K的数据,利用等化学键法估算了在上述物种的标准生成焓. 展开更多

关键词 密度泛函理论 直接动力学 速率常数 改进的正则变分过渡态理论 CF3CH2CF2CH3

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CH_3NO_2和CH_3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算 被引量：1

5

作者 冀永强 冯文林 +1 位作者 郝茂荣 李会英 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2002年第8期721-726,共6页

采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ·mol-1和67.17kJ·mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协... 采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ·mol-1和67.17kJ·mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较. 展开更多

关键词 自由基 吸氢反应 变分速率常数 硝基甲烷 从头算 变分过渡态理论 甲基

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CF3CH2CH3＋OH的反应机理及动力学性质的理论研究 被引量：1

6

作者 王永霞 高红 +1 位作者 王钦 刘靖尧 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2010年第6期1240-1245,共6页

采用密度泛函理论BB1K/6-31+G(d,p)计算了反应CF3CH2CH3+OH各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率,并分别在BMC-CCSD,MC-QCISD和G3(MP2)水平上进行了单点能校正.运用变分过渡态理论,在BMC-CCSD//BB1K,MC-QCISD//BB1K,G3(MP2)//BB1K以及B... 采用密度泛函理论BB1K/6-31+G(d,p)计算了反应CF3CH2CH3+OH各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率,并分别在BMC-CCSD,MC-QCISD和G3(MP2)水平上进行了单点能校正.运用变分过渡态理论,在BMC-CCSD//BB1K,MC-QCISD//BB1K,G3(MP2)//BB1K以及BB1K水平上计算了各反应通道的速率常数,讨论了—CH2和—CH3基团上H提取通道对总反应的贡献,并与已有实验和理论结果进行了对比.计算结果表明,BMC-CCSD水平上的速率常数与实验测量值符合得很好,进而给出了该水平上反应在200～1000K温度范围内速率常数k(cm3.molecule-1.s-1)的三参数表达式:k=1.90×10-21T3.21exp(-292.62/T). 展开更多

关键词 直接动力学 速率常数 变分过渡态理论 CF3CH2CH3

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甲硫醇和氢原子反应的从头算直接动力学

7

作者 王永霞 段雪梅 +1 位作者 王钦 刘靖尧 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第1期183-187,共5页

利用双水平直接动力学方法对反应CH3SH+H的微观机理和动力学性质进行了理论研究.对于此反应的三个反应通道,即—SH和—CH3基团上的两个氢提取通道及一个取代通道,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了各稳定点的结构及振动频率,并在G3(M... 利用双水平直接动力学方法对反应CH3SH+H的微观机理和动力学性质进行了理论研究.对于此反应的三个反应通道,即—SH和—CH3基团上的两个氢提取通道及一个取代通道,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了各稳定点的结构及振动频率,并在G3(MP2)水平上进行了单点能量计算以获得更精确的能量信息;在此基础上运用结合小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了各反应通道在220-1000 K温度区间的速率常数.计算结果表明提取—SH基团上H的反应通道R1在整个反应温度区间都是主要通道,而随着温度的升高,低温下的次要反应通道——取代通道R3变得越来越重要,并且在高温下将成为一个竞争的反应通道;提取—CH3基团上H的反应通道(R2)由于具有较高的反应能垒,因而,其对总反应速率常数的贡献可以忽略.计算得到的总反应速率常数与已有的实验值符合得很好,进而我们预测了该反应在220-1000 K温度范围内速率常数的表达式为:k=5.00×10-18T2.39exp(-119.81/T),为将来的实验研究提供参考. 展开更多

关键词 直接动力学 从头算 G3(MP2) 速率常数 变分过渡态理论

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变分过渡态理论对H+H_2及其同位素选态反应的研究

8

作者 居冠之 杨玉伟 邓从豪 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1991年第2期248-252,共5页

将选态速度常数的计算推广到任意指定反应物、过渡态的振动激发态.用此法计算了H+H_2(v)及其同位素经不同振动激发过渡态时的速度常数,发现弯曲振动模激发所得结果与实验值更符合,并且在给定能量下,过渡态的弯曲振动模激发比其对称伸缩... 将选态速度常数的计算推广到任意指定反应物、过渡态的振动激发态.用此法计算了H+H_2(v)及其同位素经不同振动激发过渡态时的速度常数,发现弯曲振动模激发所得结果与实验值更符合,并且在给定能量下,过渡态的弯曲振动模激发比其对称伸缩模激发更有利于反应进行. 展开更多

关键词 变分过渡态 H+H2 同位素 选态反应

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中厚板状态变量半解析数值方法

9

作者 关玉璞 王治国 《上海交通大学学报》 EI CAS CSCD 北大核心 1995年第4期23-27,共5页

本文从中厚板Ｈｅｌｌｉｎｇｅｒ－Ｒｅｉｓｓｕｅｒ变分原理出发，导出中厚板Ｈａｍｉｌｔｏｎ正则方程和相应的泛函．在一个坐标方向用有限元离散，在另一个坐标方向用状态变量法给出解析解，提出了中厚板状态变量半解析数值方法，并... 本文从中厚板Ｈｅｌｌｉｎｇｅｒ－Ｒｅｉｓｓｕｅｒ变分原理出发，导出中厚板Ｈａｍｉｌｔｏｎ正则方程和相应的泛函．在一个坐标方向用有限元离散，在另一个坐标方向用状态变量法给出解析解，提出了中厚板状态变量半解析数值方法，并给出简支方板和团支方板两个数值算例． 展开更多

关键词 状态变量 半解析法 中厚板 哈密顿正则方程

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贮存期间硝化甘油的分解机理 被引量：8

10

作者 裴立冠 董可海 +3 位作者 唐岩辉 张波 于畅 李文佐 《含能材料》 EI CAS CSCD 北大核心 2017年第10期804-809,共6页

为分析硝化甘油(NG)贮存期间的分解反应机理,采用热分解实验监测了55℃和60℃下硝化甘油分解放出的CO、NO、NO_2三种气体浓度变化。通过密度泛函理论和正则变分过渡态理论计算了O—NO_2基团消去反应、HONO消除反应、α位夺氢反应和β位... 为分析硝化甘油(NG)贮存期间的分解反应机理,采用热分解实验监测了55℃和60℃下硝化甘油分解放出的CO、NO、NO_2三种气体浓度变化。通过密度泛函理论和正则变分过渡态理论计算了O—NO_2基团消去反应、HONO消除反应、α位夺氢反应和β位夺氢反应四种反应通道在20~60℃内起始反应的速率常数。结果表明:在55℃和60℃下分别以90天和70天为时间节点,硝化甘油分解放出的NO和CO两种气体浓度随着热分解时间的增长逐渐增大,而NO_2气体浓度则呈现先增大后减小的规律。在20~60℃,β位夺氢自催化反应速率最快,为其他三类反应速率的102~1011倍,HONO消除分解反应速率最慢,为其他三种反应速率的1/1011~1/105,而α位夺氢反应速率较NO_2基团消去反应快约两个数量级。鉴于NO_2分子作为分解反应生成物和自催化反应反应物的双重属性,可将硝化甘油贮存期间的分解过程以NO_2气体浓度达到最大的时间点为基准划分为两个阶段,第一阶段O—NO_2基团消去反应为主反应通道,α位和β位夺氢自催化反应速率随NO_2气体浓度的升高逐渐加快,第二阶段β位夺氢自催化反应为主反应通道,α位夺氢自催化反应通道为次反应通道。在整个过程中,HONO消除反应对硝化甘油的分解作用最小。 展开更多

关键词 硝化甘油(NG) 热分解 密度泛函理论 正则变分过渡态理论 速率常数

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CH3OCF2CF2OCH3＋Cl的反应机理及动力学性质 被引量：2

11

作者 崔凤超 于洪波 +2 位作者 王钦 叶宛丽 刘靖尧 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第2期337-342,共6页

利用密度泛函理论直接动力学方法研究了反应CH3OCF2CF2OCH3+Cl的微观机理和动力学性质.在BB1K/6-31+G(d,p)水平上获得了反应的势能面信息,计算中考虑了反应物CH3OCF2CF2OCH3两个稳定构象(SC1和SC2)的氢提取通道和取代反应通道.利用改进... 利用密度泛函理论直接动力学方法研究了反应CH3OCF2CF2OCH3+Cl的微观机理和动力学性质.在BB1K/6-31+G(d,p)水平上获得了反应的势能面信息,计算中考虑了反应物CH3OCF2CF2OCH3两个稳定构象(SC1和SC2)的氢提取通道和取代反应通道.利用改进的正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应(ICVT/SCT)计算了各氢提取通道的速率常数,进而根据Boltzmann配分函数得到总包反应速率常数(kT)以及每个构象对总反应的贡献.结果表明296K温度下计算的kT(ICVT/SCT)值与已有实验值符合得很好.由于缺乏其他温度速率常数的实验数据,我们预测了该反应在200-2000K温度区间内反应速率常数的三参数表达式:kT=0.40×10-14T1.05exp(-206.16/T). 展开更多

关键词 密度泛函理论 直接动力学 速率常数 改进的正则变分过渡态理论 CH3OCF2CF2OCH3

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聚乙二醇老化机理的分子模拟 被引量：4

12

作者 裴立冠 董可海 +3 位作者 李文佐 程建波 唐岩辉 赵鹏 《含能材料》 EI CAS CSCD 北大核心 2018年第6期489-494,共6页

为研究聚乙二醇(PEG)粘合剂的老化机理,基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论(CVT/SCT),对PEG单分子以及NO_2分子存在下PEG分子老化反应类型进行了分子模拟与计算。结果表明,PEG单分子反应条件下... 为研究聚乙二醇(PEG)粘合剂的老化机理,基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论(CVT/SCT),对PEG单分子以及NO_2分子存在下PEG分子老化反应类型进行了分子模拟与计算。结果表明,PEG单分子反应条件下存在C—O断键反应和H原子转移反应两种降解断裂。C(2)—O(2)化学键断裂的键离解能较O(1)—C(1)、C(1)—C(2)化学键小,为PEG单分子断键反应的引发点。H原子转移反应为与C(1)相连的H原子逐渐向O(2)转移的过程,反应所需吸收热量为29.19kJ·mol-1。NO_2分子参与下,PEG分子存在降解断裂反应、硝化反应和环化反应三种老化模式,且所需的活化能均小于PEG单分子老化反应。聚合度为2、4、6、8、10的PEG分子各老化反应所需的键离解能或活化能变化范围小于3kJ·mol-1,证明聚合度对反应影响不大。在20~60℃贮存温度下,NO_2分子参与下的降解断裂反应和环化反应速率常数为H原子转移反应的103~1028倍。得到了NO_2分子存在下PEG分子的基本老化规律,认为NO_2分子参与下的PEG硝化反应、环化反应和降解断裂反应为主要老化模式,H原子转移反应为次老化模式,而C—O断键反应发生最为困难。 展开更多

关键词 聚乙二醇(PEG) NO2分子 密度泛函理论 正则变分过渡态理论 速率常数

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CF_2ClC(O)OCH_2CH_3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究 被引量：2

13

作者 朱鹏 段雪梅 刘靖尧 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2016年第1期79-87,共9页

利用双水平直接动力学方法,在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上研究了CF_2ClC(0)OCH_2CH_3+OH的微观反应机理.得到了反应物CF_2ClC(O)OCH_2CH_3的5种稳定构象(RCl^RC5),并对每一构象考察了发生在-CH_3-和-CH_2-基团上的所有可能氢... 利用双水平直接动力学方法,在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上研究了CF_2ClC(0)OCH_2CH_3+OH的微观反应机理.得到了反应物CF_2ClC(O)OCH_2CH_3的5种稳定构象(RCl^RC5),并对每一构象考察了发生在-CH_3-和-CH_2-基团上的所有可能氢提取反应通道.利用改进的变分过渡态理论(ICVT)结合小曲率隧道效应校正(SCT)计算了各反应通道的速率常数,分析了各构象反应位点选择性.结果表明,对于构象RCl和RC2,低温时氢提取反应主要发生在-CH_2-基团上;而对于构象RC3RC4和RC5,发生在-CH_3基团上的氢提取反应通道在整个温度区间内占绝对优势.根据Boltzmann配分函数计算总包反应速率常数,在298 K温度下计算的体系总包反应速率常数与实验值相符,进而给出200~1000 K温度范围内拟合了速率常数的三参数Arrhenius表达式:k_(overall)=5.45×10^(25)T^(4.54)exp(-685/T). 展开更多

关键词 直接动力学方法 速率常数 变分过渡态理论 密度泛函理论 反应机理

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苯甲醛低温氧化主导反应速率系数从头算:C6H5CO+O2加成反应

14

作者 赵倩 张英佳 黄佐华 《燃烧科学与技术》 EI CAS CSCD 北大核心 2020年第6期521-528,共8页

苯甲醛氢提取反应的主要产物为苯甲酰基(C6H5CO),以往研究几乎通过直接离解反应消耗该自由基,未考虑C6H5CO与氧气加成反应通道.为明晰酰基氧气加成反应在醛类组分低温氧化中的重要性,本文首先验证了CH3CO+O2之于乙醛低温氧化的主导性作... 苯甲醛氢提取反应的主要产物为苯甲酰基(C6H5CO),以往研究几乎通过直接离解反应消耗该自由基,未考虑C6H5CO与氧气加成反应通道.为明晰酰基氧气加成反应在醛类组分低温氧化中的重要性,本文首先验证了CH3CO+O2之于乙醛低温氧化的主导性作用,再在DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ//M06-2X/6-311++G(d,p)水平构建了C6H5CO+O2反应势能面.基于RRKM/ME方法,采用微正则变分过渡态理论,获得目标反应速率系数的温度和压力依赖关系,为苯甲醛低温氧化机理的完善提供重要依据.此外,考察了新计算反应通道对苯甲醛低温氧化机理的影响,发现新计算反应对于不同苯甲醛子机理的影响差异显著.结果显示,不同模型中苯甲醛氧化关键物种热力学参数差异是造成该现象的主要原因. 展开更多

关键词 苯甲酰基 氧气加成反应 RRKM/ME 微正则变分过渡态理论 压力依赖

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变分过渡态理论对OCS、CO_2、CS_2体系的研究

15

作者 杨玉伟 居冠之 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1993年第8期1143-1145,共3页

本文用变分过渡态理论,首次对无鞍点的释能反应O+CS→CO+S、O+CO→CO+O和S+CS→CS+S进行了动力学研究,考察了反应动力学瓶颈区性质,计算了反应的速度常数,并将O+CS反应的速度常数值与实验值及经典轨迹计算结果进行了比较,三者基本相符.

关键词 变分过渡态 理论 动力学 OCS体系

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