为了研究金属掺杂团簇时带隙的变化趋势,本文用Cr,Mo,V,Nb四种元素掺杂(TiO_2)_3团簇,并用密度泛函理论下的广义梯度近似(GGA)方法计算.不同掺杂位置的结果表明最好的掺杂位置是3-配位的钛位置.所有掺杂后(TiO_2)_3团簇的HOMO-LUMO带隙...为了研究金属掺杂团簇时带隙的变化趋势,本文用Cr,Mo,V,Nb四种元素掺杂(TiO_2)_3团簇,并用密度泛函理论下的广义梯度近似(GGA)方法计算.不同掺杂位置的结果表明最好的掺杂位置是3-配位的钛位置.所有掺杂后(TiO_2)_3团簇的HOMO-LUMO带隙都要比未掺杂时要小,对应高能区态密度峰值左移0.1 e V;HOMO的电子云分布主要占据了氧原子的位置,当掺杂团簇被激发时,电子从末端氧原子位置跃迁到掺杂原子.此外,我们进一步的计算表明Cr和Mo是降低(TiO_2)_3团簇带隙较好的掺杂元素.为了进一步的研究掺杂(TiO_2)_3团簇的性质以及它在光催化,清洁能源等方面的应用,还需要我们进行实验和理论相结合的研究.展开更多
采用密度泛函理论研究Au-Pd和Au-Pt纳米团簇催化解离N2O.首先根据计算得到Au19Pd和Au19Pt团簇的最优构型(杂原子均位于团簇的表面).以Au19Pd催化解离N2O为例研究催化解离的反应机理.对此主要考虑两个反应机理,分别是Eley-Rideal(ER)和La...采用密度泛函理论研究Au-Pd和Au-Pt纳米团簇催化解离N2O.首先根据计算得到Au19Pd和Au19Pt团簇的最优构型(杂原子均位于团簇的表面).以Au19Pd催化解离N2O为例研究催化解离的反应机理.对此主要考虑两个反应机理,分别是Eley-Rideal(ER)和Langmuir-Hinshelwood(LH).第一个机理中N2O解离的能垒是1.118 e V,并且放热0.371 e V.N2分子脱附后,表面剩余的氧原子沿着ER路径消除需要克服的能垒是1.920e V,这比反应沿着LH路径的能垒高0.251 e V.此外根据LH机理,氧原子在表面的吸附能是-3.203 e V,而氧原子在表面转移所需的能垒是0.113 e V,这表明氧原子十分容易在团簇表面转移,从而促进氧气分子的生成.因此,LH为最优反应路径.为了比较Au19Pd和Au19Pt对N2O解离的活性,根据最优的反应路径来研究Au19Pt催化解离N2O,得到作为铂族元素的铂和钯对N2O的解离有催化活性,尤其是钯.同时,将团簇与文献中的Au-Pd合金相比较,得到这两种团簇对N2O解离有较高的活性,尤其是Au19Pd团簇.再者,O2的脱附不再是影响反应的主要原因,这可以进一步提高团簇解离N2O的活性.展开更多
采用全电子相对论密度泛函理论方法探索金红石型Ti O_2纳米团簇与铀酰的相互作用。考察金红石团簇模型(包括层数和表面积大小)变化对吸附铀形成复合物结构、吸附作用能等性质的影响,确定2层、表面积为1.1 nm×0.6 nm、包括63个原子...采用全电子相对论密度泛函理论方法探索金红石型Ti O_2纳米团簇与铀酰的相互作用。考察金红石团簇模型(包括层数和表面积大小)变化对吸附铀形成复合物结构、吸附作用能等性质的影响,确定2层、表面积为1.1 nm×0.6 nm、包括63个原子的纳米团簇(标记为2L-Ti15)能够合理描述金红石纳米粒子性质的同时,还能节约计算资源。对2L-Ti15-[(UO_2)(H_2O)_3]^(2+)复合物计算表明,纳米团簇和铀酰存在共价键作用;优化得到U-O_(surf)键长0.233~0.238 nm,这一距离在已发现铀酰基配合物U-O距离范围内。在气相条件下,纳米团簇对铀酰吸附反应为放热过程(-3.02 e V);考虑溶剂介质环境的影响,反应则需要吸收少许能量(0.16e V)。U-O_(surf)键的能量分解发现,纳米团簇和铀酰的化学键作用为轨道相互作用主导的(占94%),它的静电吸引略大于Pauli排斥。基于电子密度的QTAIM(quantum theory of atoms in molecule)分析揭示,U-O_(surf)作用是介于离子和共价之间的配位键,其强度高于复合物中的U-OH_2键作用,但比U=O键弱。波函数分析表明,来自纳米团簇的O(2p)贡献HOMO轨道,并混有σ(U=O)成键性质,而LUMO轨道则为Ti(3d)修饰的U(5f)性质,复合物HOMO-LUMO带隙为2.40 e V,相对吸附前的纳米团簇半导体粒子的3.35 e V变窄。从吸收光谱角度而言,复合物体系可能在可见光区域具有更强的捕光性能。展开更多
文摘为了研究金属掺杂团簇时带隙的变化趋势,本文用Cr,Mo,V,Nb四种元素掺杂(TiO_2)_3团簇,并用密度泛函理论下的广义梯度近似(GGA)方法计算.不同掺杂位置的结果表明最好的掺杂位置是3-配位的钛位置.所有掺杂后(TiO_2)_3团簇的HOMO-LUMO带隙都要比未掺杂时要小,对应高能区态密度峰值左移0.1 e V;HOMO的电子云分布主要占据了氧原子的位置,当掺杂团簇被激发时,电子从末端氧原子位置跃迁到掺杂原子.此外,我们进一步的计算表明Cr和Mo是降低(TiO_2)_3团簇带隙较好的掺杂元素.为了进一步的研究掺杂(TiO_2)_3团簇的性质以及它在光催化,清洁能源等方面的应用,还需要我们进行实验和理论相结合的研究.
基金supported by the National Natural Science Foundation of China(21203027)Fujian Provincial Natural Science Foundation,China(2012J01041)~~
文摘采用密度泛函理论研究Au-Pd和Au-Pt纳米团簇催化解离N2O.首先根据计算得到Au19Pd和Au19Pt团簇的最优构型(杂原子均位于团簇的表面).以Au19Pd催化解离N2O为例研究催化解离的反应机理.对此主要考虑两个反应机理,分别是Eley-Rideal(ER)和Langmuir-Hinshelwood(LH).第一个机理中N2O解离的能垒是1.118 e V,并且放热0.371 e V.N2分子脱附后,表面剩余的氧原子沿着ER路径消除需要克服的能垒是1.920e V,这比反应沿着LH路径的能垒高0.251 e V.此外根据LH机理,氧原子在表面的吸附能是-3.203 e V,而氧原子在表面转移所需的能垒是0.113 e V,这表明氧原子十分容易在团簇表面转移,从而促进氧气分子的生成.因此,LH为最优反应路径.为了比较Au19Pd和Au19Pt对N2O解离的活性,根据最优的反应路径来研究Au19Pt催化解离N2O,得到作为铂族元素的铂和钯对N2O的解离有催化活性,尤其是钯.同时,将团簇与文献中的Au-Pd合金相比较,得到这两种团簇对N2O解离有较高的活性,尤其是Au19Pd团簇.再者,O2的脱附不再是影响反应的主要原因,这可以进一步提高团簇解离N2O的活性.
文摘采用全电子相对论密度泛函理论方法探索金红石型Ti O_2纳米团簇与铀酰的相互作用。考察金红石团簇模型(包括层数和表面积大小)变化对吸附铀形成复合物结构、吸附作用能等性质的影响,确定2层、表面积为1.1 nm×0.6 nm、包括63个原子的纳米团簇(标记为2L-Ti15)能够合理描述金红石纳米粒子性质的同时,还能节约计算资源。对2L-Ti15-[(UO_2)(H_2O)_3]^(2+)复合物计算表明,纳米团簇和铀酰存在共价键作用;优化得到U-O_(surf)键长0.233~0.238 nm,这一距离在已发现铀酰基配合物U-O距离范围内。在气相条件下,纳米团簇对铀酰吸附反应为放热过程(-3.02 e V);考虑溶剂介质环境的影响,反应则需要吸收少许能量(0.16e V)。U-O_(surf)键的能量分解发现,纳米团簇和铀酰的化学键作用为轨道相互作用主导的(占94%),它的静电吸引略大于Pauli排斥。基于电子密度的QTAIM(quantum theory of atoms in molecule)分析揭示,U-O_(surf)作用是介于离子和共价之间的配位键,其强度高于复合物中的U-OH_2键作用,但比U=O键弱。波函数分析表明,来自纳米团簇的O(2p)贡献HOMO轨道,并混有σ(U=O)成键性质,而LUMO轨道则为Ti(3d)修饰的U(5f)性质,复合物HOMO-LUMO带隙为2.40 e V,相对吸附前的纳米团簇半导体粒子的3.35 e V变窄。从吸收光谱角度而言,复合物体系可能在可见光区域具有更强的捕光性能。
基金supported by the National Natural Science Foundation of China(21465021,21463023)Key Project of Ministry of Education,China(211189)+1 种基金Natural Science Foundation of Gansu Province,China(1208RJZE139)Program of Gansu Provincial University for Leaders of Disciplines in Science,China(11zx-04)~~
