最大气泡法测溶液表面张力的改进 被引量：13

1

作者 贡雪东 张常山 +2 位作者 王大言 吴志清 俞柏恒 《大学化学》 CAS 2004年第5期37-38,共2页

用最大气泡法测定不同浓度正丁醇水溶液的表面张力是许多高校开设的物理化学实验之一。该实验要求毛细管底端与待测液面相切 ,操作比较困难 ,而且结果处理比较麻烦 ,且易引入人为误差。

关键词 溶液 表面张力 最大气泡法 测定方法 改进

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一元硝酸酯热解反应的理论研究 被引量：12

2

作者 贡雪东 肖鹤鸣 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1997年第1期36-41,共6页

运用SCF－AM1－MO方法，计算研究了十个一元硝酸酯的热解反应，揭示了烷基取代对反应过程的影响．UHF计算O－NO2键均裂产生RCH2O·和·NO2两个自由基的反应活化能较低，是硝酸酯热解的主要途径;RHF计算α-H转移环消除产生RCHO和... 运用SCF－AM1－MO方法，计算研究了十个一元硝酸酯的热解反应，揭示了烷基取代对反应过程的影响．UHF计算O－NO2键均裂产生RCH2O·和·NO2两个自由基的反应活化能较低，是硝酸酯热解的主要途径;RHF计算α-H转移环消除产生RCHO和HONO的反应具有较高活化能，且α-C上含两个以上取代基时不发生该反应．还探索性地进行了C－O键断裂的UHF和RHF计算．. 展开更多

关键词 硝酸酯 热解反应 AM1方法 RHF计算 UHF计算

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氟、氯和甲基取代丁二酰亚胺的结构、红外光谱和热力学性质的密度泛函理论研究 被引量：7

3

作者 贡雪东 肖鹤鸣 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1999年第6期918-922,共5页

用密度泛函理论（ＤＦＴ）的Ｂ３ＬＹＰ方法（６－３１Ｇ＊基组），计算研究了丁二酰亚胺（ＳＩＭ）的氟、氯和甲基取代物（ＳＩＭＦ，ＳＩＭＣｌ和ＳＩＭＭｅ）的几何构型、电子结构、红外光谱和热力学性质，讨论了取代基效应．结果表... 用密度泛函理论（ＤＦＴ）的Ｂ３ＬＹＰ方法（６－３１Ｇ＊基组），计算研究了丁二酰亚胺（ＳＩＭ）的氟、氯和甲基取代物（ＳＩＭＦ，ＳＩＭＣｌ和ＳＩＭＭｅ）的几何构型、电子结构、红外光谱和热力学性质，讨论了取代基效应．结果表明，ＳＩＭＦ和ＳＩＭＣｌ均为平面构型，ＳＩＭＭｅ接近平面构型．羰基伸缩振动频率（νＣ＝Ｏ）均分裂为两个谱带，低频带出现在１７３４～１７７１ｃｍ－１，高频带出现在１７９２～１８２２ｃｍ－１，且前者强于后者．与ＳＩＭ相比，吸电子基（Ｆ和Ｃｌ）使νＣ＝Ｏ和偶极矩增大，推电子基（ＣＨ３）的影响正相反．由校正频率计算了２９８～８００Ｋ温度范围的热力学性质熵（Ｓ°）和热容（Ｃｐ°）． 展开更多

关键词 密度泛函理论 氟 氯 甲基 丁二酰亚胺 取代物 分子几何构型 红外光谱 热力学函数

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多元硝酸酯热解反应的理论研究 被引量：6

4

作者 贡雪东 肖鹤鸣 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1998年第1期33-38,共6页

运用SCF-MO－AM1方法，在RHF和UHF水平上，计算研究了四种多元硝酸酯在12种稳定构象下的热解反应．均裂氧硝基键（O-NO2）产生RCH2O·和·NO2的活化能较低，是硝酸酯热解的主要途径；

关键词 硝酸酯 构象 热解反应 均裂 多元硝酸酯

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丁二酰亚胺的结构、振动频率和热力学性质计算 被引量：4

5

作者 贡雪东 肖鹤鸣 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1999年第8期688-692,共5页

用密度泛函理论（ＤＦＴ）和从头计算（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ）方法，在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ和ＭＰ２／６－３１１Ｇ水平上，全优化计算了了二酰亚胺的分子几何构型和电子结构．进行了简正振动频率分析并用... 用密度泛函理论（ＤＦＴ）和从头计算（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ）方法，在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ和ＭＰ２／６－３１１Ｇ水平上，全优化计算了了二酰亚胺的分子几何构型和电子结构．进行了简正振动频率分析并用校正后的频率计算了２００－６００Ｋ温度范围的标准热力学函数，对计算结果进行了比较和讨论． 展开更多

关键词 丁二酰亚胺 红外振动频率 热力学 结构

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硝酸甲酯与不同亲核试剂的S_N2反应的理论研究

6

作者 贡雪东 肖鹤鸣 高贫 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1997年第10期1688-1691,共4页

用从头计算和半经验分子轨道AM1方法分别对系列亲核试剂和硝酸甲酯的电子结构以及它们之间的气相SN2反应进行了理论研究，揭示了反应过程中体系的结构、能量和电荷的递变规律．由反应活化能得出这些亲核试剂的亲核性次序为：OH-＞F-＞I-... 用从头计算和半经验分子轨道AM1方法分别对系列亲核试剂和硝酸甲酯的电子结构以及它们之间的气相SN2反应进行了理论研究，揭示了反应过程中体系的结构、能量和电荷的递变规律．由反应活化能得出这些亲核试剂的亲核性次序为：OH-＞F-＞I-＞NO3-＞CN-＞Br-＞Cl-＞N3- 展开更多

关键词 硝酸甲酯 亲核试剂 亲核性 SN2反应

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硝酸酯几何构型、生成热和电子结构的PM3研究 被引量：10

7

作者 贡雪东 王剑 肖鹤鸣 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1994年第12期1817-1820,共4页

用ＰＭ３ＳＣＦ－ＭＯ方法，通过能量梯度全优化计算，得到３９个硝酸酯化合物的分子几何构型、生成热和电子结构。与实验结果和ＡＭ１计算结果进行了比较和评估。

关键词 硝酸酯 生成热 电子结构 PM3法

全文增补中

多硝基金刚烷红外光谱和热力学性质的理论研究 被引量：17

8

作者 许晓娟 肖鹤鸣 +1 位作者 居学海 贡雪东 《含能材料》 EI CAS CSCD 2005年第1期40-44,共5页

用量子化学中密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP／6-31G*水平下,对多硝基金刚烷系列化合物进行全优化几何构型计算,通过振动分析,求得它们的红外光谱并作归属。基于统计热力学原理,求得它们的热力学性质,探讨了热力学性质与温度和取代硝基... 用量子化学中密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP／6-31G*水平下,对多硝基金刚烷系列化合物进行全优化几何构型计算,通过振动分析,求得它们的红外光谱并作归属。基于统计热力学原理,求得它们的热力学性质,探讨了热力学性质与温度和取代硝基数之间的关系。 展开更多

关键词 物理化学 多硝基金刚烷 密度泛函理论 IR谱 热力学性质

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硝酸甲酯分子间相互作用的DFT和ab initio比较 被引量：9

9

作者 谭金芝 肖鹤鸣 +1 位作者 贡雪东 李金山 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2002年第4期307-314,共8页

用密度泛函理论(DFT)和从头算(abinitio)方法,分别在B3LYP/6-31G和HF/6-31G水平上求得硝酸甲酯三种二聚体的全优化几何构型和电子结构,并用6-311G和6-311++G基组进行总能量计算.对HF/6-31G计算结果进行MP4SDTQ电子相关校正.在各基组下... 用密度泛函理论(DFT)和从头算(abinitio)方法,分别在B3LYP/6-31G和HF/6-31G水平上求得硝酸甲酯三种二聚体的全优化几何构型和电子结构,并用6-311G和6-311++G基组进行总能量计算.对HF/6-31G计算结果进行MP4SDTQ电子相关校正.在各基组下均进行基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正求得结合能.对6-31G优化构型作振动分析并基于统计热力学求得200～600K温度下单体和二聚体的热力学性质.详细比较两种方法的相应计算结果,发现DFT求得的分子间距离较短,分子内键长较长,所得结合能均小于相应abinitio计算值. 展开更多

关键词 硝酸甲酯二聚体 分子间相互作用 密度泛函理论 DFT 从头算 热力学性质

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由原子化反应法求算高能化合物的生成热 被引量：11

10

作者 邱丽美 贡雪东 +1 位作者 郑剑 肖鹤鸣 《含能材料》 EI CAS CSCD 2008年第6期647-651,668,共6页

基于DFT-B3LYP/6-31G*及HF/6-31G*水平的理论计算结果,借助原子化反应及严格的物理化学公式,对49种已有实验值的高能化合物的生成热进行了计算。与实验值的关联比较表明B3LYP/6-31G*水平的计算结果(x)与实验值(y)之间存在良好的线性关系... 基于DFT-B3LYP/6-31G*及HF/6-31G*水平的理论计算结果,借助原子化反应及严格的物理化学公式,对49种已有实验值的高能化合物的生成热进行了计算。与实验值的关联比较表明B3LYP/6-31G*水平的计算结果(x)与实验值(y)之间存在良好的线性关系;对49个标题物,线性方程为y=-75.79+0.98x,相关系数R=0.990,标准偏差SD=28.21。以此线性方法预测了高能化合物的生成热,所得结果与实验值偏差较小,表明B3LYP/6-31G*结合原子化反应是兼顾适用性和可靠性的计算高能化合物生成热的较好方法。基于HF/6-31G*水平的原子化反应法不适于计算高能化合物的生成热。 展开更多

关键词 物理化学 生成热 高能化合物 密度泛函理论(DFT) 原子化反应

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N-甲硝胺二聚体分子间相互作用的理论研究 被引量：12

11

作者 居学海 肖鹤鸣 贡雪东 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2002年第3期440-443,共4页

用 ab initio方法 ,在 HF/6-3 1 G* 水平下求得 N -甲硝胺二聚体势能面上 3种优化构型 ,经 MP4和 MP2校正电子相关能及校正基组叠加误差 (BSSE) ,求得分子间最大相互作用能为 -1 8.81 k J·mol- 1 .甲基内旋转对相互作用能影响较大 ... 用 ab initio方法 ,在 HF/6-3 1 G* 水平下求得 N -甲硝胺二聚体势能面上 3种优化构型 ,经 MP4和 MP2校正电子相关能及校正基组叠加误差 (BSSE) ,求得分子间最大相互作用能为 -1 8.81 k J·mol- 1 .甲基内旋转对相互作用能影响较大 .在标准状态下 ,由单体形成最稳定二聚体的自由能变化为 1 0 .0 2 k J· mol- 1 . 展开更多

关键词 N-甲硝胺二聚体 分子间相互作用 从头计算法 热力学性质 量子化学

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季戊四醇四硝酸酯及其结构相似物的爆轰性能和热解机理的理论研究 被引量：12

12

作者 杨俊清 王桂香 +1 位作者 高贫 贡雪东 《含能材料》 EI CAS CSCD 北大核心 2013年第5期570-577,共8页

采用密度泛函理论B3LYP／6—31G^＊方法研究了季戊四醇的五个结构相似的硝酸酯基（-ONO2）和叠氮基（-N3）衍生物，包括四叠氮基季戊烷（TAPE）、三叠氮基季戊醇硝酸酯（PTAN）、二叠氮基季戊二醇二硝酸酯（PDADN）、叠氮基季戊三醇三... 采用密度泛函理论B3LYP／6—31G^＊方法研究了季戊四醇的五个结构相似的硝酸酯基（-ONO2）和叠氮基（-N3）衍生物，包括四叠氮基季戊烷（TAPE）、三叠氮基季戊醇硝酸酯（PTAN）、二叠氮基季戊二醇二硝酸酯（PDADN）、叠氮基季戊三醇三硝酸酯（PATN）和季戊四醇四硝酸酯（PETN）。优化了分子几何构型。进行了振动分析。估算了密度、生成热、热力学函数、爆轰性能和比冲。计算了可能的热解引发键的键离解能（EBD）和氢转移反应的活化能（Ea）。结果表明，与PTAN、PDADN、PATN和PETN比较，TAPE的生成热最大，比冲与PETN相当。PATN的爆轰性能和稳定性与PETN接近，优于其它衍生物，包括PDADN。含-N3的TAPE的热解由氢转移导致-N3热裂解放出N2引发，其Ea为130．57kJ．mol^-1。含-ONO2的其它衍生物的热裂解均由O-NO2键断裂开始，EBD为130．91～137．45kJ·mol^-1。这些能量值满足高能化合物的稳定性指标要求。 展开更多

关键词 物理化学 季戊四醇 叠氮基 硝酸酯基 爆轰性能 热分解机理

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第ⅢA族金属叠氮多聚体结构和性质的理论研究 被引量：9

13

作者 夏其英 肖鹤鸣 +1 位作者 居学海 贡雪东 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2005年第5期922-926,F008,共6页

在DFT-B3LYP/SDD水平上计算研究了第A族金属叠氮多聚体(Me2MN3)n(n=1～3,M=Ga,Al)的结构和性质.多聚体(Me2MN3)2,3的各优化构型均为环状,通过一子体系叠氮基的α-N和另一子体系的金属Ga或Al相连.二聚体(Me2MN3)2中含M2N2平面四元环结构... 在DFT-B3LYP/SDD水平上计算研究了第A族金属叠氮多聚体(Me2MN3)n(n=1～3,M=Ga,Al)的结构和性质.多聚体(Me2MN3)2,3的各优化构型均为环状,通过一子体系叠氮基的α-N和另一子体系的金属Ga或Al相连.二聚体(Me2MN3)2中含M2N2平面四元环结构,三聚体(Me2MN3)3具有结合能相近的扭船式和椅式两种构象,均含M3N3六元环结构.与单体相比,多聚体的几何参数变化较大.报道了它们在不同温度下的热力学性质,发现叠氮二甲基镓和铝体系以二聚体形式存在. 展开更多

关键词 (Me2MN3)n(n=1~3 M=Ga Al) 密度泛函理论 热力学性质

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六硝基六氮杂异伍兹烷气相热解引发反应的理论研究 被引量：8

14

作者 张骥 肖鹤鸣 +1 位作者 贡雪东 李金山 《含能材料》 EI CAS CSCD 2000年第4期149-154,共6页

运用量子化学中非限制性Hartree -Fock自洽场PM3(UHF -SCF -PM3)分子轨道 (MO)方法计算研究了与六硝基六氮杂异伍兹烷 (HNIW )的α、β、γ、ε和δ五种晶型相对应的化合物分子的气相热解引发反应 ,求得反应过渡态、活化能和位能曲线 ,... 运用量子化学中非限制性Hartree -Fock自洽场PM3(UHF -SCF -PM3)分子轨道 (MO)方法计算研究了与六硝基六氮杂异伍兹烷 (HNIW )的α、β、γ、ε和δ五种晶型相对应的化合物分子的气相热解引发反应 ,求得反应过渡态、活化能和位能曲线 ,揭示了反应中体系几何、能量和原子上电荷的递变规律。发现标题物与通常的非笼状硝胺类爆炸物遵循类似的热解引发反应机理。讨论了反应活化能和撞击感度的关系。 展开更多

关键词 六硝基六氮杂异伍兹烷 气相热解 化学反应 量子化学

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菁染料和份菁染料薄膜的光稳定性研究 被引量：2

15

作者 杨松杰 孟凡顺 +2 位作者 田禾 贡雪东 肖鹤鸣 《感光科学与光化学》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2002年第1期10-18,共9页

利用UV Vis吸收光谱仪和光化学反应器研究了菁染料和份菁染料薄膜的光降解动力学 .与相应的份菁染料相比 ,携带正电荷的菁染料薄膜具有相对较好的光稳定性 .运用量子化学中的SCF MO PM3方法 ,全优化计算了这些染料的分子几何构型和电子... 利用UV Vis吸收光谱仪和光化学反应器研究了菁染料和份菁染料薄膜的光降解动力学 .与相应的份菁染料相比 ,携带正电荷的菁染料薄膜具有相对较好的光稳定性 .运用量子化学中的SCF MO PM3方法 ,全优化计算了这些染料的分子几何构型和电子结构 。 展开更多

关键词 菁染料 光稳定性 份菁染料 量子化学计算 薄膜 光降解 动力学 分子结构

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二叠氮季戊二醇二硝酸酯的AM1分子轨道研究 被引量：4

16

作者 王遵尧 贡雪东 肖鹤鸣 《含能材料》 EI CAS CSCD 1996年第4期157-162,共6页

用ＡＭ１方法计算了二叠氮季戊二醇二硝酸酯（ＰＤＡＤＮ）处于四种构象下的分子几何构型和电子结构，其中以一个硝酸酯基取反式，另一个硝酸酯基和两个叠氮基取顺式时最稳定：同时发现两个硝酸酯基和叠氮基都取反式时，分子的核核排斥... 用ＡＭ１方法计算了二叠氮季戊二醇二硝酸酯（ＰＤＡＤＮ）处于四种构象下的分子几何构型和电子结构，其中以一个硝酸酯基取反式，另一个硝酸酯基和两个叠氮基取顺式时最稳定：同时发现两个硝酸酯基和叠氮基都取反式时，分子的核核排斥能较小，偶极矩也较小。 展开更多

关键词 AM1方法 分子构型 硝酸酯 PDADN 高能化合物

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1,3,3-三硝基氮杂环丁烷及其衍生物的热解机理的AM1研究 被引量：2

17

作者 张教强 朱春华 +1 位作者 贡雪东 肖鹤鸣 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1997年第7期612-616,共5页

用SCP－MO－AM1方法计算研究了1，3，3－三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）和它的三个衍生物的分子几何构型、电子结构和热解机理．分子中连结偕二硝基的两个C－N键级较小，均裂该键所需活化能较低，可能是优先发生的主要热解引发反应．四个标... 用SCP－MO－AM1方法计算研究了1，3，3－三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）和它的三个衍生物的分子几何构型、电子结构和热解机理．分子中连结偕二硝基的两个C－N键级较小，均裂该键所需活化能较低，可能是优先发生的主要热解引发反应．四个标题物均裂该键的活化能（Ea）和该键的Wiberg键级之间存在良好的线性关系，线性相关系数为0．99． 展开更多

关键词 三硝基 氮杂环丁烷 AM1法 热解 TNAZ

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二叠氮季戊二醇二硝酸酯的构象和IR谱的密度泛函理论研究 被引量：3

18

作者 王遵尧 肖鹤鸣 贡雪东 《含能材料》 EI CAS CSCD 2000年第2期63-66,共4页

用DFT -B3LYP方法计算了二叠氮季戊二醇二硝酸酯 (PDADN)处于四种构象下的分子几何构型、电子结构和红外光谱 ,发现其中以一个硝基取反式 ,另一个硝基和二个叠氮基取顺式时最稳定。在红外光谱中 ,硝基和叠氮基的理论计算吸收频率与实验... 用DFT -B3LYP方法计算了二叠氮季戊二醇二硝酸酯 (PDADN)处于四种构象下的分子几何构型、电子结构和红外光谱 ,发现其中以一个硝基取反式 ,另一个硝基和二个叠氮基取顺式时最稳定。在红外光谱中 ,硝基和叠氮基的理论计算吸收频率与实验数值具有良好的一致性。 展开更多

关键词 二叠氮季戊二醇二硝酸酯 红外光谱 密度泛函论

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四硝基四氮杂双环辛烷气相热解引发机理 被引量：1

19

作者 邱玲 肖鹤鸣 +1 位作者 居学海 贡雪东 《含能材料》 EI CAS CSCD 2005年第2期74-78,i001,共6页

运用量子化学中非限制性Hartree Fock自洽场PM3(UHF SCF PM3)分子轨道(MO)方法计算研究了四硝基四氮杂双环辛烷的气相热解引发反应,求得可能的三种不同热解途径的反应过渡态、活化能和位能曲线,揭示了反应中键级、分子几何和原子电荷的... 运用量子化学中非限制性Hartree Fock自洽场PM3(UHF SCF PM3)分子轨道(MO)方法计算研究了四硝基四氮杂双环辛烷的气相热解引发反应,求得可能的三种不同热解途径的反应过渡态、活化能和位能曲线,揭示了反应中键级、分子几何和原子电荷的递变规律。发现标题物与通常的硝胺类爆炸物遵循类似的热解引发反应机理,皆始于N—NO2 键的均裂,生成两个自由基。基于统计热力学方法和Eyring的绝对反应速率理论求得该反应的热力学和动力学参数。 展开更多

关键词 硝基 引发机理 热解 气相 键级 反应 递变规律 HARTREE-FOCK 类似 自洽

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叠氮甲烷二聚体分子间相互作用的abinitio研究

20

作者 夏其英 肖鹤鸣 +1 位作者 居学海 贡雪东 《含能材料》 EI CAS CSCD 2003年第3期116-122,共7页

运用abinitio方法 ,在HF水平 6 3 11G 基组下求得叠氮甲烷二聚体势能面上六种优化构型和电子结构。经MP2电子相关和基组叠加误差 (BSSE)以及零点能 (ZPE)校正 ,求得分子间相互作用能 ;结合能 ( 9.49kJ·mol-1)最大的二聚体为存在两... 运用abinitio方法 ,在HF水平 6 3 11G 基组下求得叠氮甲烷二聚体势能面上六种优化构型和电子结构。经MP2电子相关和基组叠加误差 (BSSE)以及零点能 (ZPE)校正 ,求得分子间相互作用能 ;结合能 ( 9.49kJ·mol-1)最大的二聚体为存在两个CHN氢键的六元环构型 ,属于D2h群。探讨了甲基内旋转对相互作用能的影响。由自然键轨道 (NBO)分析揭示了相互作用的本质。对单体和六种二聚体优化构型进行简谐振动分析 ,研究了IR光谱变化规律。此外还基于统计热力学求得 2 73 .15～ 80 0 .0 0K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化。 展开更多

关键词 物理化学 叠氮甲烷二聚体 分子间相互作用 自然键轨道 IR光谱 热力学性质 高能材料 从头计算

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