CH与H_2分子反应动力学及选态反应的理论研究 被引量：3

1

作者 刘若庄 马思渝 李宗和 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1993年第2期155-160,共6页

次甲基作为化学反应源曾引起广泛的兴趣.Schaefer 及其合作者于1977年对反应CH(~4Σ^-)+H_2→CH_2(~3B_1)+H 进行过量子化学研究,但是计算中限制了一些自由度.近年来,由于能量梯度方法的发展,反应途径哈密顿理论和变分过渡态理论的提出... 次甲基作为化学反应源曾引起广泛的兴趣.Schaefer 及其合作者于1977年对反应CH(~4Σ^-)+H_2→CH_2(~3B_1)+H 进行过量子化学研究,但是计算中限制了一些自由度.近年来,由于能量梯度方法的发展,反应途径哈密顿理论和变分过渡态理论的提出,有可能进一步对该反应进行分子反应动力学性质的研究.本文用从头算UHF/6-31G 方法和能量梯度方法首先优化出上述反应(原子编号为CH_a+H_bH_c→H_bCH_a+H_c)的过渡态; 展开更多

关键词 次甲基 从头算 分子反应 动力学

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铂类抗肿瘤药物ZD0473与双链及单链DNA作用差异的理论研究 被引量：11

2

作者 贾木欣 曲雯雯 +1 位作者 陈光巨 刘若庄 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2004年第8期1481-1484,M005,共5页

用分子力学与量子化学相结合的 MM/uff//HF/lanl2 dz方法及单独的密度泛函方法探讨了新型铂类抗肿瘤药物 ( ZD0 473 )与碱基序列相同的双链及单链 DNA片段几何结构、相互作用及电子结构方面的异同 .结果表明 ,虽然药物分子都能与单、双... 用分子力学与量子化学相结合的 MM/uff//HF/lanl2 dz方法及单独的密度泛函方法探讨了新型铂类抗肿瘤药物 ( ZD0 473 )与碱基序列相同的双链及单链 DNA片段几何结构、相互作用及电子结构方面的异同 .结果表明 ,虽然药物分子都能与单、双链 DNA形成稳定的复合物 ,但双链复合物与 DNA形成的配位键比单链复合物稍强 ,氨中的氢与 O6G8间形成的氢键更强 ,甲基吡啶所造成的位阻效应更高 。 展开更多

关键词 ZD0473 MM/uff//HF/lanl2dz DNA片段

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芳杂环亲电取代活性的研究 被引量：4

3

作者 张建成 刘新厚 +1 位作者 武尉 刘若庄 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS 1981年第1期122-126,共5页

芳杂环的亲电取代活性及定位效应是许多理论研究的对象。研究的重点多是同系物间的活性比较及分子内的取代定位效应。其规律往往用反应活性部位的电荷数量及分布来解释。量子化学计算结果,一般也符合物理有机的这一传统解释。因此,电荷... 芳杂环的亲电取代活性及定位效应是许多理论研究的对象。研究的重点多是同系物间的活性比较及分子内的取代定位效应。其规律往往用反应活性部位的电荷数量及分布来解释。量子化学计算结果,一般也符合物理有机的这一传统解释。因此,电荷数量及分布决定分子的取代活性及定位仍是有机化学中普遍接受的观点。不少量子化学活性指标也用于亲电取代活性及定位效应的解释,但一般只局限于同系物的比较,不同母核的芳杂环的亲电取代活性比较则较少为人们所注意。 展开更多

关键词 亲电取代 定位效应 量子化学计算 芳杂环 有机化学 同系物 活性指标 活性部位

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HNCO+OH→H_2O+NCO的反应机理 被引量：6

4

作者 石土金 李宗和 刘若庄 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1999年第3期247-252,共6页

采用从头算分子轨道法 (UHF/6 31G 水平 ,并用MP4加以相关能校正 )研究了HNCO +OHH2 O +NCO反应机理 .同时用Morokuma数值法获得了反应途径即内禀反应坐标 (IRC) .沿着IRC ,运用反应途径哈密顿理论 ,获得反应途径动态学信息 .在此... 采用从头算分子轨道法 (UHF/6 31G 水平 ,并用MP4加以相关能校正 )研究了HNCO +OHH2 O +NCO反应机理 .同时用Morokuma数值法获得了反应途径即内禀反应坐标 (IRC) .沿着IRC ,运用反应途径哈密顿理论 ,获得反应途径动态学信息 .在此基础上 ,根据过渡态理论和相应隧道效应校正 ,计算了在不同温度下的反应速率常数 ,得到了和实验相一致的结果 .计算结果表明 ,此反应是一步直接型的抽提H反应 . 展开更多

关键词 反应机理 异氰酸 羟基 氧化 一氧化氮 尾气净化

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侧链间氢键的协同效应对环状多肽自组装的影响 被引量：4

5

作者 曲雯雯 谭宏伟 +1 位作者 刘若庄 陈光巨 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2007年第2期307-311,共5页

运用密度泛函(DFT)B3LYP方法和半经验分子轨道方法AM1对四种环状多肽[-(L-Asn-Ala)4-],[-(L-Asp-Ala)4-],[-(L-Gln-Ala)4-]和[-(L-Glu-Ala)4-]的单体、平行和反平行二聚体到十聚体进行了理论研究.结果表明,四种环状多肽无论以平行还是... 运用密度泛函(DFT)B3LYP方法和半经验分子轨道方法AM1对四种环状多肽[-(L-Asn-Ala)4-],[-(L-Asp-Ala)4-],[-(L-Gln-Ala)4-]和[-(L-Glu-Ala)4-]的单体、平行和反平行二聚体到十聚体进行了理论研究.结果表明,四种环状多肽无论以平行还是以反平行的方式聚集,聚集体中相邻两个环状多肽的侧链之间都能形成氢键.侧链间氢键的相互作用使得这些环状多肽在组装过程中的结构和能量变化均表现出一定的协同效应,这种协同效应加强了多肽纳米管的稳定性,同时对聚集模式的选取起到了决定性作用. 展开更多

关键词 自组装 多肽纳米管 协同效应 平行和反平行 密度泛函理论 半经验分子轨道方法

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硅锗酞菁聚合物的电子结构 被引量：3

6

作者 黄元河 孙晓丽 +1 位作者 李玉学 刘若庄 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2002年第5期880-883,共4页

在自洽场晶体轨道法全略微分重叠（SCF CNDO／2－CO）水平上对氧桥和硫桥一维链硅锗酞菁聚合物的能带结构和电子特性进行了研究，探讨了堆积酞菁环间交错角以及中心原子和桥原子的变化对电子特性的影响．计算结果表明，除前线带宽外，... 在自洽场晶体轨道法全略微分重叠（SCF CNDO／2－CO）水平上对氧桥和硫桥一维链硅锗酞菁聚合物的能带结构和电子特性进行了研究，探讨了堆积酞菁环间交错角以及中心原子和桥原子的变化对电子特性的影响．计算结果表明，除前线带宽外，交错角变化对所研究的聚酞菁电子特性影响不大．晶体轨道分析表明，氧桥聚酞菁电荷载流子主要通过垂直酞菁环π轨道的纵向重叠导电通路流动，而硫桥聚酞菁导带电子还可经中心原子和桥原子的d轨道重叠通路迁移． 展开更多

关键词 硅锗酞菁聚合物 电子结构 自洽场晶体轨道法 能带结构 电子特性

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量子化学——探索分子世界的奥秘

7

作者 刘若庄 《中国高校招生》 2002年第11期1-1,共1页

1748年罗蒙诺索夫建立了质量守恒定律,1808年道尔顿提出了原子论,1811年阿佛加德罗提出了分子的概念,化学终于从炼金术的阴影中走了出来,成为一门独立的科学。尽管在以后的100年间,化学学科有了很大的发展和进步,但作为实验科学,化学缺... 1748年罗蒙诺索夫建立了质量守恒定律,1808年道尔顿提出了原子论,1811年阿佛加德罗提出了分子的概念,化学终于从炼金术的阴影中走了出来,成为一门独立的科学。尽管在以后的100年间,化学学科有了很大的发展和进步,但作为实验科学,化学缺少其根本的理论基础,因而始终在经验之中徘徊,难以成为一门真正的中心科学。 展开更多

关键词 量子化学 理论基础 量子力学 研究方向

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几种环状多肽的几何构型特征及其自组装的理论研究 被引量：2

8

作者 谭宏伟 程玉华 +1 位作者 陈光巨 刘若庄 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2001年第10期1724-1727,共4页

运用半经验分子轨道 AM1方法优化了 6种环状多肽的结构 ,并进行了振动分析的确认 .通过对它们的能量、结构特征和正则振动模式的分析研究 ,揭示了这类分子具有能够进行自组装过程的结构特征 。

关键词 环多肽 自组装 AM1 几何构型 多肽纳米材料 结构 能量 正则振动模式

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甲基硅乙烯异构化反应的理论研究 用从头算结果讨论其热力学、动力学性质 被引量：2

9

作者 居冠之 马万勇 +2 位作者 邓从豪 于建国 刘若庄 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1990年第1期100-102,共3页

1981年第一个含碳硅双键的化合物被分离出来.但这类化合物在通常条件下是不稳定的,易于发生加成、异构化反应.Conlin给出了甲基硅乙烯异构化反应的实验证据.近来Davidson和Conlin又对反应(1)进行了热力学、动力学观测,实验表明反应(1)

关键词 甲基硅乙烯 异构化 热力学 动力学

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丙烯醛及其衍生物基态脱羰反应机理的理论研究 被引量：2

10

作者 邵国泉 方维海 +1 位作者 陈光巨 刘若庄 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1996年第9期830-835,共6页

用从头算自洽场分子轨道方法和能量梯度技术，研究丙烯醛及其衍生物基态脱羰反应的机理，用二级微扰方法考虑电子相关效应．结果表明基态丙烯醛脱羰为一简单反应，反应涉及三中心过渡态．取代基对丙烯醛脱羰反应仅有较小的影响，从计算... 用从头算自洽场分子轨道方法和能量梯度技术，研究丙烯醛及其衍生物基态脱羰反应的机理，用二级微扰方法考虑电子相关效应．结果表明基态丙烯醛脱羰为一简单反应，反应涉及三中心过渡态．取代基对丙烯醛脱羰反应仅有较小的影响，从计算的势垒可以推得基态丙烯醛及其衍生物热脱羰是很困难的，但是，光激发得到的丙烯醛很可能首先通过内转换成系间窜跃回到基态，然后发生脱羰反应，即基态脱羰很可能在其光解离反应机理中起着重要作用． 展开更多

关键词 丙烯醛 脱羰反应 分子轨道法 衍生物 微扰

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基态丙酮酸单分子反应的机理 被引量：2

11

作者 丁万见 方维海 刘若庄 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2004年第F08期911-916,共6页

运用MP2和B3LYP方法,对基态丙酮酸的8个可能的单分子反应的反应机理进行了详细的理论计算.研究发现,氢键相互作用及两个羰基的相对空间取向在丙酮酸异构体的稳定性中起着重要的作用.并且由最稳定的异构体Tc旋转为其它异构体的能垒都比较... 运用MP2和B3LYP方法,对基态丙酮酸的8个可能的单分子反应的反应机理进行了详细的理论计算.研究发现,氢键相互作用及两个羰基的相对空间取向在丙酮酸异构体的稳定性中起着重要的作用.并且由最稳定的异构体Tc旋转为其它异构体的能垒都比较高,旋转异构反应在室温下是难于进行的.经由质子迁移过程可实现Ct和Tt异构体之间的转化,但反应能垒比内旋转过程高得多,说明质子迁移无法与内旋转过程相竞争.对基态丙酮酸脱羧和脱羰反应途径的研究均表明,脱羧反应是经由五中心过渡态首先生成甲基羟基卡宾中间体,然后中间体再进一步异构得到产物.四中心协同反应机理是不利的. 展开更多

关键词 丙酮酸 异构 脱羧 脱羰 反应机理

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甲酰氯异构化和光解的理论研究——从头算水平上的反应热力学、动力学分析 被引量：1

12

作者 居冠之 陈德展 +2 位作者 邓从豪 韩俊 刘若庄 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1989年第6期712-714,共3页

由于对化学反应体系解核运动Schrdinger方程困难,化学界常常求解参加反应粒子的电子运动Schrdinger方程,得到其电荷密度分布、自由价和键级等静态物理量,作为反应性指标;这虽有简明的优点,但往往缺乏传递性和统一性。如用电荷密度分布... 由于对化学反应体系解核运动Schrdinger方程困难,化学界常常求解参加反应粒子的电子运动Schrdinger方程,得到其电荷密度分布、自由价和键级等静态物理量,作为反应性指标;这虽有简明的优点,但往往缺乏传递性和统一性。如用电荷密度分布分析亲电反应,仅在同系物中有定性比较其反应性相对大小的意义,无定量价值。此外,用反应的势垒大小判断反应的难易,忽略了鞍点处曲率的影响,就动力学的Arrhenius速度常数公式看, 展开更多

关键词 甲酰氯 异构化 光解 热力学 动力学

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2-溴乙酸气相热消除反应的机理探讨 被引量：1

13

作者 刘丹 陈光巨 +1 位作者 刘若庄 傅孝愿 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1999年第10期872-876,共5页

分别利用密度泛函、从头算分子轨道方法及半经验分子轨道AM 1法对 2 溴乙酸气相热消除反应的机理进行了理论研究 .结果表明 ,虽然用三种不同的方法得到的结果有一定差异 (如反应势能面上各驻点的几何构型、反应的活化能 ) ,但研究得到... 分别利用密度泛函、从头算分子轨道方法及半经验分子轨道AM 1法对 2 溴乙酸气相热消除反应的机理进行了理论研究 .结果表明 ,虽然用三种不同的方法得到的结果有一定差异 (如反应势能面上各驻点的几何构型、反应的活化能 ) ,但研究得到的反应机理是一致的 ,即反应分两步进行 .其中 ,具有五元环过渡态的第一步反应为速控步骤 ,与实验工作者所建议的机理相符 . 展开更多

关键词 溴乙酸 气相 热消除反应 反应机理 醛

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钙调素离子选择性的理论研究 被引量：1

14

作者 吕岩彦 谭宏伟 +1 位作者 陈光巨 刘若庄 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2008年第12期2345-2349,共5页

通过分子动力学模拟计算研究了Ca2+,Mg2+,K+,Na+与钙调素形成复合物的结构和能量特征.计算得到了结合不同离子后的钙调素结构差异,阐明了钙调素对这几种离子具有不同结合性质的结构和动力学原因.其中,Ca2+与钙调素EF-hand基序中侧链残... 通过分子动力学模拟计算研究了Ca2+,Mg2+,K+,Na+与钙调素形成复合物的结构和能量特征.计算得到了结合不同离子后的钙调素结构差异,阐明了钙调素对这几种离子具有不同结合性质的结构和动力学原因.其中,Ca2+与钙调素EF-hand基序中侧链残基上的氧原子形成配位键,从而使其复合物的结构有较大的改变,而和Ca2+同一主族,性质相似的Mg2+及不同主族的Na+和K+,它们与钙调素的结合能力比Ca2+与钙调素的弱许多,对钙调素结构的影响也较小,由此推测钙调素与Ca2+的结合机制和钙调素对Ca2+具有选择性的原因是由离子与钙调素中EF-hand基序的结合强度和构型共同决定的. 展开更多

关键词 钙调素 分子动力学 离子选择性 结合能

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丙烯热反应生成甲基环戊烷的理论探讨 被引量：1

15

作者 何丽针 陈光巨 刘若庄 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1999年第4期308-312,共5页

在UHF／3-21G水平上，应用从头算分子轨道法和能量梯度技术，并用Mller-Plesset二级微扰理论对能量进行了相关能校正，研究了丙烯在800K热反应形成甲基环戊烷的反应机理．求得该反应分三步进行：（1）两分子丙烯相互作用产生1，4-双自... 在UHF／3-21G水平上，应用从头算分子轨道法和能量梯度技术，并用Mller-Plesset二级微扰理论对能量进行了相关能校正，研究了丙烯在800K热反应形成甲基环戊烷的反应机理．求得该反应分三步进行：（1）两分子丙烯相互作用产生1，4-双自由基中间体；（2）1，4-双自由基中间体经氢迁移过程生成1，5-双自由基中间体；（3）1，5-双自由基中间体闭环形成甲基环戊烷．理论计算所得的机理与实验工作者推测一致． 展开更多

关键词 丙烯 甲基环戊烷 从头算 热反应 机理

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气态丙烯酸光致脱羧反应AM1法研究 被引量：1

16

作者 方维海 方德彩 刘若庄 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1993年第6期788-790,共3页

半经验的自洽场分子轨道法（ＡＭ１）被用来研究激发单态（＾１ππ＾＊）和三态（＾３ππ＾＊）丙烯酸的脱羧反应。计算结果支持Ｒｏｂｅｒｔ等人提出的光解机理。与实验结合，进一步推测，丙烯酸光致脱羧反应的第一步，是沿单态途径... 半经验的自洽场分子轨道法（ＡＭ１）被用来研究激发单态（＾１ππ＾＊）和三态（＾３ππ＾＊）丙烯酸的脱羧反应。计算结果支持Ｒｏｂｅｒｔ等人提出的光解机理。与实验结合，进一步推测，丙烯酸光致脱羧反应的第一步，是沿单态途径进行，第二步沿三态途径进行。单态和三态反应途径中的反应物、过渡态、中间体和产物都用能量梯度技术进行了优化。对于过渡态和中间体，还作了振动分析，确证它们分别是一级鞍点和能量极小值点。 展开更多

关键词 丙烯酸 光致脱羧反应 自洽场 AM1法

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Lewis碱稳定的硼代苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究 被引量：1

17

作者 王岩 方德彩 刘若庄 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2008年第5期1005-1010,共6页

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了Lewis碱稳定的硼代苯与一些亲二烯体的两种可能的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,并研究了反应的溶剂效应和取代基效应.计算结果表明,一部分反应以直接的近同步的协同方式进行,... 采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了Lewis碱稳定的硼代苯与一些亲二烯体的两种可能的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,并研究了反应的溶剂效应和取代基效应.计算结果表明,一部分反应以直接的近同步的协同方式进行,而在另一部分反应中,两个反应物分子先形成分子间复合物,然后再经过协同的过渡态生成产物.与气相中相比,二氯甲烷溶剂使所研究的大部分反应的活化能垒有所增加.在乙炔或乙烯分子中分别引入吸电子基团CO2Me或CN能显著降低反应的活化能垒.形成一个C—B键的杂Diels-Alder反应都比相应的Diels-Alder反应在热力学和动力学上容易进行,这与实验结果一致. 展开更多

关键词 硼代苯 Diels—Alder反应 反应机理 密度泛函理论

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丙烯酸气相热解机理的理论探讨 被引量：1

18

作者 方维海 方德彩 刘若庄 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1993年第5期630-634,共5页

用自洽场分子轨道法(半经验AM1法及从头算HF/3-21G 法)研究了基态丙烯酸脱羧的反应途径.计算结果表明,除前人从理论上已经得到的一步反应途径外,尚有一个与之竟争的二步反应途径,且两步反应的总速率大于一步反应的.计算所得的反应速率... 用自洽场分子轨道法(半经验AM1法及从头算HF/3-21G 法)研究了基态丙烯酸脱羧的反应途径.计算结果表明,除前人从理论上已经得到的一步反应途径外,尚有一个与之竟争的二步反应途径,且两步反应的总速率大于一步反应的.计算所得的反应速率常数很小,与实验结果(丙烯酸在827K 仅有25%左右发生脱羧,脱水等反应)是一致的.研究表明,有较稳定的中间体存在,有可能在实验中被检测到,但有待于进一步验证. 展开更多

关键词 丙烯酸 热解机理 分子轨道法

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亚硝酸甲酯光解反应的从头算和Cl研究 被引量：1

19

作者 于建国 刘若庄 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS 1988年第9期935-940,共6页

用从头算和MP2方法求得亚硝酸甲酯的基态、第一和第二激发态解离为CH_(3)O和NO自由基的解离能分別为238.14、68.99和-183.97kJ/mol,而CH_(3)O和NO易于生成甲醛和硝酰。由CI方法求出的亚硝酸甲酯直接生成甲醛和硝酰的基态和激发态反应曲... 用从头算和MP2方法求得亚硝酸甲酯的基态、第一和第二激发态解离为CH_(3)O和NO自由基的解离能分別为238.14、68.99和-183.97kJ/mol,而CH_(3)O和NO易于生成甲醛和硝酰。由CI方法求出的亚硝酸甲酯直接生成甲醛和硝酰的基态和激发态反应曲线表明,该反应难以按这种机理进行。因此,以上计算支持了实验提出的亚硝酸甲酯光反应生成甲醛和硝酰的两种机理中的光解离机制。 展开更多

关键词 亚硝酸甲酯 光解反应 从头算 CI

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准一维有机电荷迁移晶体电导率和温度的关系 被引量：1

20

作者 黄元河 刘若庄 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1992年第6期728-731,共4页

在有机电荷迁移晶体中,有一类是由荷正电的施体分子柱与荷负电的受体分子柱交错平行排列而成,如TTF-TCNQ,因为这类晶体具有很强的各向异性,表现为准一维导体.实验得到,在T_P<T<250K(T_P为Peierls相变温度)范围内,这类晶体TTF-TCNQ... 在有机电荷迁移晶体中,有一类是由荷正电的施体分子柱与荷负电的受体分子柱交错平行排列而成,如TTF-TCNQ,因为这类晶体具有很强的各向异性,表现为准一维导体.实验得到,在T_P<T<250K(T_P为Peierls相变温度)范围内,这类晶体TTF-TCNQ、TSeF-TCNQ等的电导率的倒数σ^(-1)近似地随T^2增大.本文用形变势理论研究电子-声子相互作用对载流子的影响,得出σ与温度的依赖关系式.并以TTF-TCNQ电导率为算例,得到与实验相一致的结果。 展开更多

关键词 电荷迁移晶体 电导率 温度

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